Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 1 Các phn ng peri hóa (The Young Vietnamese Chemistry Specialists) Các orbital phân t ca polyen: Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phn ng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các nguyên  b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên tc thêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt h các liên t ôi liên hp, hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th. Loi phn ng này gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt. Các phn ng này hin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui tc orbital i xng. Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng và phn ng n vòng (s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và các phân t vòng cha n-2 n t p c hình thành bng vic ni các u ca các phân t mch thng)  Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO) riêng bit có nng lng bng nhau. Khi các hàm sóng ca 2 orbital này c cng và tr cho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) c hình thành. S MO hình thành bng vi s các AO ban u. Mt MO c gi MO liên t π 1 có nng lng thp hn các AO ban u, mt MO là MO phn liên kt π 2 * có nng ng cao hn các orbital p ban u. Hai MO này biu din liên kt pi  etylen. Hai cp electron ghép ôi ca liên kt p-p c xp vào trong MO liên kt , MO liên kt là MO có ng lng cao nht n y các electron (Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO ). MO phn liên kt là MO có nng lng thp nht có cha các orbital trng (Lowest- Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO). HOMO và LUMO c gi là các Frontier MO hay FMO Phn liên kt LUMO Liên kt HOMO Hình 1 Chú ý rng HOMO không có nút và i xng(symmetrical)(S) ging nh là mt mt phng gng vuông góc vi liên kt sigma trong khi ó LUMO có mt nút và phn i xng (antisymmetric (A)) trong mt phng gng, các bng xanh và  ca các orbital không biu thn tích mà là các pha a hàm sóng. Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 2 Trong trng hp ca etylen mt trong các electron trong HOMO có th nhy lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình này xy ra vi nng lng n t m trong vùng có nng lng cao trong min t ngoi ( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm). Trng thái kích thích LUMO, (mt eletron n cha ghép ôi) liên quan n s hp th nng lng(mt n eletron nhy t HUMO lên LUMO quá trình này nhn nng lng). Khi electron này tr v trng thái c bn(HOMO), quá trình này gii phóng nng lng. Các h HOMO cao hn ca etylen nh 1,3- butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7- octatraen… cng xy ra quá trình tng . Phn liên kt liên kt Hình 2 Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hình thành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mt MO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trong khi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt ca etylen(A), có th gép vi nhau  hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C 2 và C 3 và có ng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO không liên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó thp hn ng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là “lý thuyt gn úng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý phc tp bng cách chuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn). Lý thuyt này có th dùng  xây dng các MO cho polyen cao hn. Hình 3 Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 3 Hình 4 Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên kt và 2 MO phn liên kt(hình 4). Mi MO có nng ng cao hn thì có thêm mt nt. HOMO cao n là π 2 trong ó LUMO cao hn là π 3 ∗ . Nng ng trng gia HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh hn nng lng trng trong etylen.  mt electron liên kt trong HOMO nhy lên LUMO cn nh hng ca ánh sáng t ngoi. Nó c gi là s chuyn tip t π > π*. 16 orbital trong hình 4 c minh ha có cùng size, nhng tht ra thì size ca chúng khác nhau. Các orbital cui cùng trong HOMO và LUMO thì ln hn các orbital liên quan ni . Hn th na biu din các orbital có cùng size s d dàng hn cho chúng ta thay vì làm vn  phc tp thêm t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kt và 3 MO phn liên kt. Hình 5 Khong trng HOMO-LUMO s chuyn tip π > π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol (258nm) và  dài sóng ca quá trình hp th nng lng li tng lên.  ý rng si xng ca các FMO cho các polyen dài hn xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen (hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nhã chú thích  trên S là i xng) trong khi ó LUMO ca chúng u là A(phn i xng) i nghch vi 1,4-butadien, HOMO ca nó là A còn Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 4 LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c, n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có hn nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên. n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO 4n + 2 S A 4n A S Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các S- MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt h i xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không . Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy t u vi phn ng cng vòng. Phn ng cng vòng: Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra  b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA c minh ha  (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen là mt tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn cho PDA. ng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B mt tri rng có ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng, dien và dienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron. dien dienophil Hình 6 Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng, nh ã  cp  trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO  trong etylen ln hn trong butadien.  cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO ca cht khác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng. Phn ng gia các cp SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng b mt và bo toàn tính i xng. C hai nng lng trng là bng nhau và rt ln  cho phn ng xy ra mt cách nhanh chóng. Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 5  *2 phn liên kt LUMO  *1 liên kt HUMO Etylen butadien Hình 7 t cách  gim khong trng nng lng HOMO-LUMO là làm thp LUMO ca mt tác nhân phn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron- withdrawing group EWG) ính vi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và Nitril(RCN) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này hp th ánh sáng trong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngha là khong trng HOMO-LUMO c gim xung ng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadien n ã bit rng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. Hn th a nng lng ca các MO liên kt và phn liên kt c phân b mt cách i xng  trên và  i ca các p-AO ca cacbon(ng gch ni). Bi vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO ca nó có nng lng thp hn các AO ca cacbon nên si xng qua ng gch ni b mt. Nên không có s bng nhau ca 2 khong trng nng lng HOMO-LUMO ó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong trng nng lng thp hn. Etylen không hot hóa  hình 8 là  trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng lng cao nht và thp nht ã c b qua trong s này.  *2 phn liên kt LUMO  *1 liên kt HOMO Butadien Etylen không hot hóa Hình 8 Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nh ng gn HOMO và LUMO ca etylen  cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiu ng tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp và Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 6 là phn ng nhit c. Có cách nào  làm cho phn ng cng hp xy ra? Rõ ràng là c 2 tác nhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht  gii quyt vn .  *2 phn liên kt LUMO  *1 liên kt HOMO Hình 9 Khong trng HOMO-LUMO, trng thái chuyn tip π > π* cn ánh sáng vi bc sóng 171 nm  chuyn n trng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liên kt lên LUMO không liên kt. Và HOMO(HOMO * ) i xng kiu A. Trng thái chuyn tip này HOMO có cùng kiu i xng vi LUMO khi  trng thái c bn. Cng hp vòng xy ra theo trên  mt. Nên chúng ta có th thy rng kiu tng tác b mt trong cng hp [4+2] cho phép xy ra  trng thái c bn mà không cho phép xy ra  trng thái kích thích(hν), trong khi ó cng hp [2 + 2] thì trái li, cho phép xy ra  trng thái kích thích mà ko cho phép xy ra  trng thái c bn. t qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng hp vòng theo kiu trên b mt cho h trong ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn ging nh bng di ây. Trng thái  n Trng thái kích thích Hình 10 m + n Trng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa) 4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] } 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] } Không cho phép Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 7 Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien… Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng vi cation allyl. ây là mot65 phn ng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron,  Hình 12 cho thy ng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên kt(có cùng nng lng nh p-AO ca nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital. Hình 11 Hình 12 Phn ng n vòng: ( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t c hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vòng n phân t di u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi phi i u kin vi xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-butadien di tác ng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO  trng thái c bn và HOMO *  trng thái kích thích. Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 8 Hình 13  vn dng tt hóa lp th vào các trng hp liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen có các phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân lp th(E,Z) vi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh ha trong Hình 15ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong trng thái c bn là MO π 2 có i xng A(mt phng gng). Trong mt phn ng nhit, orbital gii hn p-orbital a HOMO quay cùng chiu vi trc t nét to thành liên kt σ (S) và mt π* etylen (liên kt ôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nh chúng ta ã nói n trc ây phn ng này không có li v mt nhit ng hc. Các phn ng thun nghch vn y ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra  các nhóm metyl  mi phía ca vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích bi ánh sáng UV(~225 nm) mt electron nhy t π 2 HOMO n π 3 * LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electron tr thành HOMO(HOMO * ). MO này có i xng S mà òi hi quay ngc chiu óng vòng hoc m vòng. Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten. Nhi  t Nhi  t cùng cùngNgc Ngc Hình 14 Quang Nhit Quay ngc chiu Nhit Quay cùng chiu Hình 15 HOMO* Trng thái Kích thích HOMO* Trng thái  n hóa Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 9 Hình 16 thì khác hn vi Hình 15 trong ó chúng ta chú trng ng phân (E,Z)- hn là ng phân (E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten to nên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4- dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ngc chiu ta thu c bng sau. trans cis E,E Nhit Quang hóa E,Z Quang hóa Nhit HOMO* trng thái kích thích HOMO trng thái  n Quang nhit Quang nhit Ngc chiu cùng chiu Hình 16 Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuyn gia trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien mt liên t σ c hình thành và mt liên kt π b b gãy. Bi vì các liên kt σ C-C bn hn các liên kt π C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhit và dn n s vòng hóa. Vì dien và dien có khong UV khác nhau, s chiu x ca dien và hp th cc i ca nó là  khong 253nm s hng phn ng quang hóa v phía trien. S hp th ánh sáng UV và s hp th cc i ca trien s lái phn ng theo hng ngc li. Liên kt trung tam ca trien phi có cu hình Z  cho phép các orbital gii hn có nng lng xp x vi các orbital khác  phn ng có th xy ra. Nhit Nhit cùng cùng ngc ngc (E,Z,E) (E,Z,Z) cis trans Hình 17 Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 10 HOMO* trng thái kích thích HOMO trng thái  n Nhit Nhit Cùng chiu Ngc chiu S cis A trans A 4 * S 3 Hình 18 HOMO ca trien(π 3 ) có i xng S Hình 18. ây các orbital gii hn là nh gng ca nhau, không ging nh HOMO  trng thái c bn ca hexadien mà chúng ta ã kho sát  trên. Do vy phn ng nhit thì quay ngc chiu trong khi ó phn ng quang hóa có i xng kiu A thì quay cùng chiu. Nên chúng ta không cn phi làm phc tp thêm v (E,Z,Z)-trien ngoi tr trng thái mà phn ng nhit sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó phn ng quang hóa thì cho ra ng phân cis ca nó. Ging nh các phn ng cng vòng kt qu trên c tóm tt trong bng sau: n=1,2,3 Nhit Quang hóa 4n Cùng chiu Ngc chiu 4n+2 Ngc chiu Cùng chiu . xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E )-2 ,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z )-2 ,4,6-octatrien và s chuyn gia trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic. ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten to nên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3, 4- dimetylcyclobuten xy