Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới: Thạc sĩ Võ Thị Hoà đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Nhân dịp này tôi xin chân thành cảm ơn: Các thầy cô giáo khoa Hoá-Trờng Đại học Vinh đã giúp đỡ, động viên trong quá trình làm thí nghiệm và viết luận văn. Sự động viên,giúp đỡ của bạn và ngời thân trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn và ghi nhận tất cả Vinh, tháng 5 năm 2004 Nguyễn Thị Thuý Hà Chuyên ngành hoá phân tích 1 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Mở đầu Natritetraborat(tên thông thờng là Hàn the) là một chất độc trung bình. Vì vậy, nó thờng đợc dùng làm tác nhân trong công nghiệp thực phẩm. Song hàm lợng hàn the trong thực phẩm vợt quá giới hạn cho phép sẽ gây nhiều tác hại cho sc khoẻ ngời. Ví dụ: Khi ăn uống nhầm với số lợng hàn the từ 15-30 g; axit Boric: 2-5 g sẽ xảy ra các triệu chứng nh: buồn nôn, nôn, tiêu chảy, đau co cứng cơ, chuột rút vòng bụng, vật vã và cơn động kinh, phát ban vùng bụng và gan bàn tay. Có thể xuất hiện suy thận, tim đập nhanh, sốc, trụy tim mạch, da xanh tím, co giật và hôn mê, nạn nhân có thể bị tử vong. Hàn the, axit Boric cho vào nhiều loại thực phẩm làm cho thực phẩm có độ dai, dòn và để bảo quản thực phẩm lâu dài, khi chế biến chống lên men thối rữa nhanh. Nhng trong thực tế hiện nay, một số ngời đã sử dụng các chất bảo quản thực phẩm một cách tuỳ tiện, chỉ cốt sao thu lợi nhuận mà không chú ý tác hại của nó đến ngời tiêu dùng hoặc cha hiểu biết hết tác dụng của nó. Một số ngời cố tình sử dụng mặc dù biết hàn the đã bị cấm. Vì mục đích bảo vệ thực phẩm và đảm bảo sức khoẻ cho ngời sử dụng cần phải kiểm tra hàm lợng hàn the trong một số thực phẩm để định lợng các hợp chất của Bo trong phân tích trắc quang ngời ta sử dụng một số hợp chất hữu cơ nh :quinalizanin, 1,1 - diantriamin Trong giới hạn đề tài này, chúng tôi lựa chọn thuốc thử cacmin để xác định Na 2 B 4 O 7 . Thực hiện đề tài nhiệm vụ đặt ra là: 1. Nghiên cứu các điều kiện tối u, các ion cản trở đối với sự tạo phức Bo(III) - cacmin 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Na 2 B 4 O 7. 3. Tiến hành phân tích mẫu giả, mẫu thật. Phần I: Tổng quan I. Đặc điểm của Bo và thuốc thử cacmin : Chuyên ngành hoá phân tích 2 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà I.1: Các đặc điểm của nguyên tố Bo: [11] Z=5; M = 10.811; Cấu hình electron [He]2s 2 2p. Bo tồn tại dới một số dạng thù hình khác nhau. Bo vô định hình là chất ở dạng bột màu sẫm, có tỉ khối là 2,45. Ba dạng tinh thể của Bo đã đợc nghiên cứu kĩ về kíên trúc mặt thoi , dạng mặt thoi và dạng tứ phơng. Dạng mặt thoi có kiến trúc sít sao nhất, nó bao gồm những hình hai chục mặt, cấu tạo nên bởi 12 nguyên tử Bo. Liên kết giữa những hình hai chục mặt với nhau yếu hơn liên kết giữa các nguyên tử Bo ở trong mỗi hình hai chục mặt. Dạng tinh thể tứ phơng là dạng bền nhất cấu tạo nên bởi những lớp gồm các hình hai chục mặt nối với nhau qua những lớp trung gian chứa những nguyên tử Bo riêng rẽ. Dạng mặt thoi bao gồm những hình hai chục mặt gói ghém sít sao với nhau bằng các liên kết Bo - Bo giữa chúng nhng phức tạp hơn so với dạng mặt thoi . Bo tinh khiết không có màu nhng thờng có màu đen xám, vì có lẫn tạp chất là Borua của các kim loại. Nó có ánh kim, bề ngoài giống kim loại có tỉ khối là 2.33 và cứng gần bằng kim cơng. Bo vô định hình cũng nh Bo tinh thể đều là chất bán dẫn, độ dẫn điện của chúng tăng lên theo nhiệt độ. Bo rất khó nóng chảy (nđnc là 2072 0 C và nđs là 3700 0 C ). Tính chất của Bo phụ thuộc nhiều vào mức độ tinh khiết và dạng tinh thể. Trong điều kiện bình thờng, Bo rất trơ về mặt hoá học. Bo chỉ tác dụng trực tiếp với Flo, nhng khi đun nóng có thể tơng tác với nhiều nguyên tố. Chẳng hạn ở 700 0 C Bo cháy trong không khí, phản ứng cháy đó phát nhiều nhiệt: 4B + 3O 2 = 2B 2 O 3 . H 0 = - 1254 KJ/ mol - ở 1200 0 C Bo tơng tác với Nitơ tạo thành Bo nitrua (BN) và ở 2800 0 C với cacbon tạo thành Bocacbua (B 12 C 3 ). - ở nhiệt độ bình thờng, Bo không tan trong nớc nhng ở nhiệt độ cao t- ơng tác với hơi nớc tạo nên oxit và giải phóng hiđro: 2B + 3 H 2 O = B 2 O 3 + 3H 2 . Chuyên ngành hoá phân tích 3 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà - Bo cũng không tan trong các dung môi HCl và HF, ở dạng bột nó tan chậm trong các dung dịch đậm đặc HNO 3 , H 2 SO 4 , H 2 O 2 và trong một số chất oxi hoá mạnh khác tạo thành axit Boric (H 3 BO 3 ): B + 3HNO 3 đặc = H 3 BO 3 + 3NO 2 . - ở dạng bột mịn, Bo có thể tan trong dung dịch kiềm đặc và nóng hoặc trong kiềm nóng chảy. VD: 2B + 2NaOH + 2H 2 O = 2NaBO 2 + 3H 2 . Khi đun nóng ở trong khí quyển NH 3 hay NO, Bo cũng tạo thành BN. 2B + 2NH 3 = 2BN + 3H 2 5B + 3NO = 3BN + B 2 O 3 Bo chỉ có một oxyt độc nhất anhiđrit boric B 2 O 3 . Anhiđrit này đợc điều chế bằng cách đốt nóng dần H 3 BO 3 , khi đun nóng nh vậy ta sẽ đợc các sản phẩm trung gian là axit Mêtaboric (HBO 2 ) và tetraboric (H 2 B 4 O 7 ). B 2 O 3 rất a nớc, và khi kết hợp với nớc thì tạo thành H 3 BO 3 : B 2 O 3 + 3 H 2 O =2 H 3 BO 3 . - H 3 BO 3 là những tinh thể vảy màu trắng, tan vừa phải (5g trong 100 ml nớc ở 20 0 C ). + Là một axit có 3 chức, H 3 BO 3 phân ly theo từng nấc: H 3 BO 3 = H + + H 2 BO 3 - ; K 1 = 6.10 -10 . H 2 BO 3 - = H + + HBO 3 2- ; K 2 = 2.10 -13 . HBO 3 2- = H + + BO 3 3- ; K 3 = 2.10 -14 . - Axit tetraboric H 2 B 4 O 7 là một axit mạnh hơn (K 1 =2.10 -4 ;K 2 =10 -9 ) Ngời ta cha biết đợc muối của axit boric. Đa số các muối của axit mêtaboric và tetraboric đều khó tan trong nớc. Muối của kim loại kiềm thì tan trong nớc. Đối với các axit mạnh, axit H 3 BO 3 tác dụng nh là một axit yếu và bị đẩy ra khỏi muối của nó : Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5 H 2 O = Na 2 SO 4 + 4 H 3 BO 3 . Chuyên ngành hoá phân tích 4 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Axit Boric tạo với các rợu đa chức thành những axit phức: axit Manitoboric H[BO 2 (C 6 H 8 (OH) 6 ) 2 ] và Glyxerinoboric H[BO 2 (C 3 H 5 (OH) 3 ) 2 ] và các muối tơng ứng. S.A. Vốtnhixenki đã viết công thức cấu tạo axit Maniboric nh sau: O H[C 6 H 8 (OH) 6 B - O] C 6 H 8 (OH) 6 Giá trị phân tích của các hợp chất này ở chỗ chúng là những axit mạnh hơn rất nhiều so với chính H 3 BO 3 . Những hằng số phân ly dới đây cho ta thấy rõ điều đó: + Axit H 3 BO 3 H[BO 2 (C 3 H 5 (OH) 3 ) 2 ] [BO 2 (C 6 H 8 (OH) 6 ) 2 ] + Hằng số phân ly: 6.10 -10 3.10 -7 6.10 -6 Trong dung dịch nớc, Bo tạo thành các anion BO 3 3- , BO 2 - , B 4 O 7 2- cũng nh những anion axit phức. Sự có mặt của ion BO 3 2- hay BO 2 - làm cản trở lối phân tích có hệ thống các cation bởi vì khi dùng NH 4 OH để trung hoà dung dịch axit của nớc lọc thu đợc sau khi tách nhóm IV và nhóm V thì các cation của nhóm: Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ và ngay cả Mg 2+ nữa sẽ kết tủa dới dạng muối khó tan mêtaborat và việc tách nhóm III khỏi nhóm II bằng (NH 4 ) 2 S sẽ không thể làm đợc, bởi vì các cation nhóm II đã kết tủa cùng với các cation nhóm III. Muốn tách axit Boric ra khỏi dung dịch ngời ta đổ H 2 SO 4 , rợu Mêtylic vào dung dịch và đun sôi, este mêtylic của axit Boric tạo thành ở đây sẽ đuợc đuổi đi. I.2: Các đặc điểm phản ứng của axit Boric, axit Mêtaboric và khả năng tạo phức của Bo trong dung dịch [3,5,7]. I.2.1. Tác dụng với BaCl 2 : BariClorua làm tách khỏi dung dịch borat kết tủa trắng Barimetaborat, tan trong axit nitric loãng: Chuyên ngành hoá phân tích 5 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Strentimetaborat và Canximetaborat cũng không tan trong nớc. I.2.2.Tác dụng với AgNO 3 : Bạc Nitrat làm tách khỏi dung dịch Borat kết tủa trắng bạc metaborat AgNO 2 với Ag 2 O. Kết tủa tan trong HNO 3 loãng và trong NH 4 OH: BO 2 - + Ag + = AgBO 2 . I.2.3. Tác dụng với Pb(CH 3 COO) 2 : Chì Axetat làm tách đợc kết tủa trắng Chì Borat tan trong HNO 3 loãng: 2BO 2 - + Pb 2+ = Pb(BO 2 ) 2 I.2.4. Tác dụng với muối Hg(II), Cu(II), Al, Cr(III), và Fe(III): Khi cho tác dụng với dung dịch mêtaborat, các ion Hg 2+ đợc tách ra dới dạng kết tủa HgO, ion Cu 2+ dới dạng muối oxy màu xanh nhạt và các ion Cr 3+ , Al 3+ , Fe 3+ đợc tách ra dới dạng hidroxyt. I.2.5. Phản ứng với r ợu Metylic và với Glyxerin : Muốn tìm Axit Boric ngời ta lấy 1 ít dung dịch thử, cho vào đó 1 vài ml H 2 SO 4 đặc, làm nguội rồi đổ vào đó 1 ít rợu Metylic CH 3 OH hoặc Glyxerin lắc kỹ và đốt nóng. Nếu có axit Boric thì ngọn lửa sẽ có màu xanh lục. Muối Bari không cản trở phản ứng vì chúng đợc kết tủa bởi H 2 SO 4 , muối đồng phải đợc tách trớc vì chúng có thể nhuộm màu ngọn lửa thành xanh lục. Axit Boric tạo với các rợu những este: 3CH 3 OH + H 3 BO 3 = (CH 3 ) 2 BO 3 + 3H 2 O. Có thể thực hiện phản ứng đó theo 1 cách khác: Dùng vòng dây Plantin lấy 1 vài tinh thể axit boric hoặc borat tẩm ớt bằng H 2 SO 4 đặc, đun nóng để đuổi hết axit d, sau đó tẩm ớt bằng Glyxerin và đa vào ngọn lửa: 1 màu xanh lục mạnh sẽ xuất hiện. I.2.6. Phản ứng với giấy nghệ: Chuyên ngành hoá phân tích 6 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Nhúng 1 mẩu giấy nghệ vào dung dịch thử đã đợc axit hoá bằng HCl rồi làm khô, ta sẽ thấy màu đỏ thẫm xuất hiện. Khi cho tác dụng với NH 4 OH hoặc (NH 4 ) 2 CO 3 màu đỏ sẽ chuyển thành màu đen hơi xanh lục hoặc đen lam nhạt. HCl đặc và cũng nh các ion Fe 3+ ; MoO 4 2- ; Ti 4+ ; NbO + ; TaO 2 + và Zr 4+ cản trở phản ứng. Tuy vậy, màu đỏ gây ra bởi các ion đó không thay đổi khi cho tác dụng với kiềm. I.2.7. Tác dụng với Quinalyzarin C 14 H 4 O 4 (OH) 4 : Khi có lẫn H 2 SO 4 đặc và đun nóng nhẹ thì Quinalizarin sẽ tạo với axit Boric 1 màu xanh lục do sự hình thành 1 hợp chất nội phức có cấu tạo nh sau: OH OH O O O B(OH) 2 OH - Điều chế ngọc Borax: Khi đun nóng Borax ở trong 1 vòng dây plantin ta có đợc 1 khối trong suốt có dạng thuỷ tinh gọi là ngọc Borax. Muối của các kim loại khác nhau khi đun nóng chảy với borax trong ngọn lửa oxy hoá và khử sẽ cho ta những màu đặc trng khác nhau. Việc điều chế các ngọn lửa có màu có giá trị lớn đối với việc phân tích định tính các kim loại. Chuyên ngành hoá phân tích 7 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Bảng 1: Màu ngọc Borax của các cation khác nhau: Cation Trong ngọn lửa oxy hoá Trong ngọn lửa khử Cu 2+ xanh lam (Khi nguội), Xanh lục (Khi nóng) Đỏ Fe 2+ Vàng Xanh lục Cr 3+ xanh lục (Khi nguội), hơi vàng (Khi nóng) Xanh lục Ti 4+ Không màu Tím Mn 2+ Tím Không màu Co 2+ Xanh lam Xanh lam Ni 2+ Nâu, hơi đỏ Xám WO 4 2- Không màu Xanh lam W 2 O 3 - Không màu Xanh lục I.2.8. Sự tạo phức của B 3+ với các thuốc thử hữu cơ: Các phản ứng của ion B 3+ với 1 số thuốc thử hữu cơ rất quan trọng vì nó tạo đợc những muối nội phức khó tan hoặc tan có màu đặc trng. - Với Alizarin đỏ S (1,2-Đihiđrôxy antraquinon-3-sunphonat Natri, Alizarin sunphonat Natri) C 14 H 7 O 7 SNa: thì dung dịch chuyển sang màu xanh tím. - Với 1,4-Amino hiđrôxy antraquinon. - Với axit Cacminic (C 22 H 20 H 13 ): (màu đỏ cánh kiến) thì dung dịch chuyển sang màu xanh. - Với Cuacumin [1,7-đi(3-mêtoxy-4-hiđrôxxyphenyl)-1,6-Heptađien3,5-đion] C 21 H 20 O 6 Chuyên ngành hoá phân tích 8 O O OH OH SO 3 Na Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà H 2 C CO CO CH=CH CH=CH OH OCH 3 OH OCH 3 thì dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ-nâu xám (pH:7.2- 9.2). - Với manit + bromthimol xanh thì dung dịch chuyển màu từ vàng qua xanh lá cây sang màu xanh trong khoảng pH từ 6.0 đến 7.6. - Với Puapurin (1,2,4 trihiđroxyantraquinon) C 14 H 8 O 5 O O OH OH OH - Với Quinalinzarin (1,2,5,6 tetrahyđroxyantrraquinon; Alizarin Bocđô) OH O OH O OH OH (C 14 H 8 O 8 ) thì dung dịch chuyển từ màu tím xanh sang màu xanh lá cây. I.3: Thuốc thử Cacmin và axit Cacminic: 1.3.1: Thuốc thử Cacmin: a. Tính chất: Cacmin là sản phẩm lấy từ cánh kiến (côn trùng coccus cacti họ coađac khô). ở dạng bột có màu đỏ chói và là hợp chất alumino canxi của axit Cacminic. Tan trong nớc, rợu etylic, H 2 SO 4 và NH 4 OH. b. ứng dụng: Dùng để điều chế Axit Cacminic trong phản ứng với borat vì rẻ tiền hơn và không bị chảy rữa. I.3.2: A xít Cacminic C 22 H 20 O 13 Chuyên ngành hoá phân tích 9 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thuý Hà Cấu tạo của axit cacminic CH 3 O O HO HOOC OH CO(CHOH) 4 CH 3 OH OH a. Tính chất: : Axit cacminic ở dạng lăng trụ đơn tà màu đỏ.Nó tan ít trong n- ớc nóng và rợu etylic cho màu đỏ chói, trong dung dịch NaOH cho màu xanh nhạt- đỏ, không tan trong Benzen và clorofom. Axitcacminic khi đun nóng không nóng chảy mà thẫm lại ở 130 0 C và thành đen hoàn toàn khoảng 250 0 C. Đó là chất hoạt động quang học. Tạo thành các anilit ở dạng hình kim màu đỏ, có T nc khoảng : 189 0 - 190 0 C ( phân huỷ ). Dung dịch nớc của axit Cacminic có màu vàng ở pH = 4,8 và đỏ sunfua ở pH = 6,2 b. Phản ứng: Khi thêm tinh thể nhỏ H 3 BO 3 vào dung dịch a xít Cacminic trong phản ứng H 2 SO 4 đậm đặc và lắc thì màu sẽ thay đổi từ màu da cam-đỏ sang màu xanh tím. c. ứng dụng: Axitcacminic là chất nhuộm màu trong phép soi kính hiển vi.Nó có thể phản ứng màu với Pb, Zn, làm phản ứng phát huỳnh quang đối với Bo và Mo A Me q R p MeR HR (nm) Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc thử Cacmin (HR) và dạng phức MeR. II: Các ph ơng pháp định tính, định l ợng trong phân tích trắc quang : II.1: Các ph ơng pháp định tính,định l ợng Bo : Chuyên ngành hoá phân tích 10 . của thuốc thử Cacmin (HR) và dạng phức MeR. II: Các ph ơng pháp định tính, định l ợng trong phân tích trắc quang : II.1: Các ph ơng pháp định tính ,định. sẫm. II.2: Các ph ơng pháp định l ợng trong phân tích trắc quang: II.2.1: Ph ơng pháp trắc quang vi sai : Trong phơng pháp trắc quang vi sai thì dung dịch