Đang tải... (xem toàn văn)
Công Nghệ Hóa Dầu
Chương II: Quá trình hydro hóa - đề hydro hóa§1. Giới thiệu chungQuá trình hydro hóa cũng như quá trình đề hydro hóa được biết từ rất lâu, được ứng dụng nhiều trong các quá trình Lọc - Hóa dầu.Có thể định nghĩa quá trình hydro hóa, đề hydro hóa như sau:• Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tách nguyên tử H ra khỏi hợp chất hữu cơ được gọi là quá trình đề hydro hóa.• Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tác dụng của phân tử H2 được gọi là quá trình hydro hóa.I. Ứng dụng trong lĩnh vực Hóa dầuTrong công nghiệp hóa dầu, quá trình đề hydro hóa được ứng dụng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt, tổng hợp các monome có giá trị như Butadien_1,3; styren; formaldehyd; aceton; anilin .; còn quá trình hydro hóa thì được ứng dụng chính trong lĩnh vực Lọc dầu.II. Ứng dụng trong lĩnh vực Lọc dầu1. Quá trình hydro hóa Một cách sơ bộ theo phạm vi ứng dụng, có thể chia quá trình hydro hóa thành 3 quá trình sau:1) Xử lý bằng H2Mục đích: • Làm mềm nhằm ổn định các sản phẩm dầu mỏ• Loại bỏ tạp chất của các sản phẩm dầu mỏ như S, N, O, halogen, vết kim loại .1CH3SH + H2CH4 + H2SCH3SCH3 + 2H22CH4 + H2S+ 2H2 2CH4 + H2SHC CHHC CH S 2) Bão hòa các hydrocacbon thơmMục đích:• Nâng cấp dầu nhiên liệu: tăng chỉ số Cetan, giảm độ nhớt, tăng chỉ số độ nhớt .• Cải thiện nguyên liệu cho quá trình Cracking xúc tác: vòng không no thành vòng noVí dụ:3) HydrocrackingMục đích: nhằm chế biến nguyên liệu là các phân đoạn dầu lỏng bất kỳ thành sản phẩm là khí hydrocacbon, xăng, kerosen, diesel hoặc nguyên liệu cho sản xuất dầu nhờn dưới tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao (300 ÷ 400oC); áp suất cao (50 ÷ 200 at) và xúc tác lưỡng chức Pt, Ni / Al2O3, zeolit trong đó:• Pt, Ni . : chức khử → thực hiện các phản ứng hydro hóa • Al2O3, zeolit . : chức acid → thực hiện các phản ứng crackingVí dụ : quá trình hydrocracking Naphtalen2+ 2H2+ 3H2+ 3H2CH3CH3Naphtalen Tetralin Decalin Toluen Toluen Metyl cyclo hexan 2. Quá trình đề hydro hóa Trong công nghệ Lọc dầu, quá trình đề hydro hóa chủ yếu được ứng dụng trong quá trình Reforming xúc tác để thu xăng có hàm lượng hydrocacbon thơm cao, tức là xăng có chỉ số octan cao.( quá trình này sẽ được học kỹ trong Môn: Các quá trình chuyển hóa Hóa học)3Hydro hóa Cracking + C - C - CC - C- C + C - C - C C+ C - C - CC - C- C - C - C C C+ C - C - C+ C - C - C §2. Phân loại các phản ứng hydro hóa - đề hydro hóa I. Phân loại phản ứng hydro hóa Phản ứng hydro hóa được chia làm 3 nhóm:1. Phản ứng hydro hóa cộng hợp Lưu ý: đây là các phản ứng thuận nghịch2. Phản ứng hydro hóa có sự tách loại Đây là các phản ứng có tách loại các phân tử nhỏ như H2O, HCl, NH3, H2S .3. Phản ứng hydrocracking I. Phân loại phản ứng đề hydro hóa 1. Phản ứng đề hydro hóa không có sự thay đổi vị trí các nguyên tử khác H 4CH ≡ CH+H2CH2 = CH2+H2CH3 - CH3+H2+H2R - C - R’ OR - CH - R’ OHR - C ≡ N+H2R - CH2 - NH2RCOOH + 2H2 → RCH2OH + H2OROH + H2→ RH + H2ORCONH2+ 2H2 → RCH2NH2+ H2ORNO2+ 3H2 → RNH2+ 2 H2ORCOCl + H2 → RCHO + HClRSH + H2 → RH + H2SRCH2R’ + H2 → RCH3+ R’H+ 4H2 → C6H14 R+ H2 → + RH a) Phản ứng đề hydro tại liên kết C – Cb) Phản ứng đề hydro tại liên kết C - O- Rượu bậc 1:- Rượu bậc 2:c) Phản ứng đề hydro tại liên kết C - N2. Phản ứng đề hydro có sự thay đổi vị trí các nguyên tử khác H a) Phản ứng đề hydro đóng vòngĐây là loại phản ứng thu nhận hydrocacbon thơm, xảy ra chủ yếu trong quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng có chỉ số octan cao.b) Phản ứng đề hydro ngưng tụĐây là các phản ứng tạo các hợp chất đa vòng cao phân tử và cũng chính là phản ứng gây tạo cốc, cặn trong sản phẩm của các quá trình lọc dầu.3. Phản ứng đề hydro tổng hợp a) Phản ứng đề hydro ngưng tụĐiển hình là phản ứng tổng hợp amin, nitril:b) Phản ứng đề hydro oxy hóa Điển hình là phản ứng tổng hợp aldehyd formalic:5CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH= CH2CH3CH2CH= CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3-H2CH2=CH-CH= CH2-H2C6H5-C2H5C6H5-CH= CH2-H2CH3CH2CCH3CRCH2NH2-2H2RC≡NCH3CH2CCH3CC6H14-4H2C6H62-4H2CH3CH2CCH3CRCH3 + NH3 -H2RCH2NH2-2H2RCN-H2RRO − HHCRRC = OCH3CH2CCH3CR − C − O-H2RCHO H H H Thực chất phản ứng trên gồm 2 phản ứng :+ Phản ứng đề hydro hóa :+ Phản ứng oxy hóa :.Ngoài ra còn có một số phản ứng đề hydro oxy hóa sau:62 CH3OH + 1/2 O2→ 2 HCHO + H2O + H2CH3OH → HCHO + H2CH3OH + 1/2 O2 → HCHO + H2ORCH3 + NH3 + 3/2 O2 → RCN + 3 H2O RCH2NH2 + O2 → RCN + 2 H2O RCHR’ + 1/2 O2 → RCR’ + H2O OH O − C ≡ C − > > − C ≡ N > − C = C − > − C = O § 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH1. Nhiệt động học của các phản ứng đề hydro hóa và hydro hóa a) Phản ứng hydro hóa là phản ứng toả nhiệt và phản ứng đề hydro hóa là phản ứng thu nhiệt. Cùng một quá trình thì phản ứng hydro hóa và phản ứng đề hydro hóa sẽ có cùng giá trị hiệu ứng nhiệt nhưng trái dấu.Hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng hydro hóa ở pha khí:Phản ứng- ∆H0298 (kJ/mol)1RCH = CH2 + H2 → RCH2 - CH3113 ÷ 1342CH ≡ CH + 2 H2 → CH3 - CH33113RHa + H2 → RHN200 ÷ 2174RCHO + H2 → RCH2 OH67 ÷ 835R2CO + H2 → R2CHOH ∼ 586RCN + 2 H2 → RCH2 NH2134 ÷1597RCOOH + 2 H2 → RCH2 OH + H2O38 ÷ 428RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 2 H2O439 ÷ 4729RHp + H2 → R1Hp + R2Hp46 ÷ 6310RHN + H2 → RHp42 ÷ 5011RHa + H2 → RHp42 ÷ 46Nhận xét:1) Đối với phản ứng hydro hóa cộng hợp: nhiệt sinh ra giảm dần theo thứ tự sau:2) Đối với phản ứng hydro hóa có tách loại (H2O): nhiệt sinh ra giảm dần theo thứ tự sau:3) Đối với phản ứng hydrocracking: nhiệt sinh ra tương đối thấp và không chênh lệch nhiềub) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Phần lớn các phản ứng hydro hóa và đề hydro hóa là phản ứng thuận nghịch.7 − N OO − C OO H - Phản ứng hydro hóa : là phản ứng toả nhiệt, giảm thể tích nên phản ứng sẽ xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp, áp suất cao; thông thường chế độ công nghệ cho quá trình như sau:+ t = 100 ÷ 350, 4000C+ p = 1,5 ÷ 40 MPa- Phản ứng đề hydro hóa :là phản ứng thu nhiệt, tăng thể tích nên phản ứng sẽ xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp; thông thường chế độ công nghệ cho quá trình như sau:+ t = 200 ÷ 600, 6500C+ p = áp suất khí quyển hoặc áp suất chân khôngVí dụ:.2. Xúc tác cho quá trình : Ngoài các phản ứng chuyển hóa nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao kèm theo sự phân huỷ và ngưng tụ mạnh, tất cả các phản ứng đề hydro hóa và hydro hóa đều có xúc tác.Có thể phân thành 3 nhóm xúc tác chính:1) Các kim loại thuộc nhóm VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd) và nhóm Ib (Cu, Ag) và các hợp kim của chúng.2) Các oxyt kim loại: MgO, ZnO, Cr2O3, Fe2O3 .3) Các oxyt phức hay sulfid (sulfua): CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, WS2 (đây là xúc tác ra đời rất sớm, có hoạt tính cao nhưng dễ mất hoạt tính nên hiện nay ít dùng.8C2H5CH = CH2 - ở t = 595oC p = 0,1Mpanếu ở p = 0,01 MPa η= 40%η= 80% Các xúc tác này đặc biệt là xúc tác kim loại thường được phân bố trên các chất mang xốp và bổ sung vào đó là các chất kích động như là kim loại khác, oxyt khác.3. Cơ chế phản ứng : Ký hiệu K: trung tâm hoạt động của xúc tác - Đầu tiên khi H2 và các hydrocacbon bị hấp phụ lên xúc tác thì quá trình hấp phụ vật lý làm yếu các liên kết H - H, C - H và liên kết không no của hydrocacbon Ví dụ:- Sau đó sẽ xảy ra sự hấp phụ hóa học:* Đề hydro hóa:* Hydro hóa: 4. Tính chọn lọc của phản ứng: Các phản ứng hydro hóa cũng như đề hydro hóa nếu không khống chế điều kiện phản ứng sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng nối tiếp hay song song nhau, chẳng hạn như:9+ K1. K + H2 K . H2 K H . H 2 K H+ K2. K + RCH2CH3 K H . CH CH3 R CH3 hay K CH . H RK H + H K C CH3 R3. K + CH2 = CH2 K . CH2 = CH2 K CH2 CH2 H K C CH3 R K CH CH3 R+ K K CH CH2 R+ KH K CH CH2 R R CH = CH2 + K K CH2 CH2 + H2 . K K CH2 CH3 + KH 2K + CH3 CH3 1. RCOOH- H2O+ H2RCHO+ H2RCH2OH- H2O+ H2RCH3 Do vậy tính chọn lọc của phản ứng rất quan trọng. Nó phụ thuộc vào các yếu tố sau:• Khả năng phản ứng của các chất hữu cơ hay các nhóm chức riêng biệt• Khả năng bị hấp phụ của các chất hữu cơ hay các nhóm chức riêng biệt trên bề mặt xúc tác: độ hấp phụ nhỏ của sản phẩm chính cho phép tiến hành quá trình với tính chọn lựa tốt hơn và hiệu suất cao hơn.• Khả năng hấp phụ của chất xúc tác• Nhiệt độ • Thời gian tiếp xúco Đối với quá trình hydro hóa: + Độ chuyển hóa: trên 90%+ Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm phút đến vài giờo Đối với quá trình đề hydro hóa: do tính thuận nghịch cao nên:+ Độ chuyển hóa: 20 ÷ 40%+ Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm giây đến vài giây 102. R -C ≡N + H2R-CH=NH + H2R-CH2 -NH2 + H2R-CH3 + NH3 3. C6H5OH+ H2C6H6 + H2O+ 3H2C6H11OH [...]... nhưng phần lớn được sản xuất từ Metanol bằng 2 phương pháp : dehydro hóa đồng thời với một phần oxy hóa và phương pháp oxy hóa với lượng dư không khí 2 Công nghệ sản xuất 2. 1 Phương pháp dehydro hóa và oxy hóa đồng thời Metanol Phản ứng chính: CH3OH → HCHO + H2 CH3OH + 1 /2 O2 → HCHO + H2O Phản ứng phụ: -∆Ho = -85,3 kJ/mol -∆Ho = 156,3 kJ/mol CH3OH + 1 /2 O2 → HCOOH (+ 1 /2 O2) → CO2 + H2O CH3OH + H2 → CO2... CH3 o Đi từ Propylen: thực hiện phản ứng qua 3 giai đoạn • Dime hóa 2 CH3 - CH = CH2 CH2 = C - CH2 - CH2 - CH3 CH3 • Isome hóa CH2 = C - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH3 - C = CH - CH2 - CH3 CH3 • Cracking CH3 - C = CH - CH2 - CH3 CH2 = C - CH = CH2 CH3 + CH4 CH3 2 Công nghệ dehydro hóa sản xuất Butadien-1,3 và Isopren 2. 1 • Công nghệ dehydro hóa phân đoạn olefin sản xuất dien Xúc tác : chất xúc tác tốt nhất... cứu: kết hợp oxy hóa benzen với etylen xúc tác bằng Pd C6H6 + C2H4 + 1 /2 O2 → C6H5 − CH = CH2 + H2O ngưng tụ oxy hóa toluen thành Stylben, sau đó stylben phân huỷ cùng với etylen tạo ra styren C6H5 − CH3 + O2 → C6H5 − CH = CH − C6H5 + H2O C6H5 − CH = CH − C6H5 + C2H4 → 2 C6H5 − CH = CH2 2 Chế độ công nghệ dehydro hóa etylbenzen tổng hợp styren Có 2 chế độ công nghệ: 19 • Công nghệ không có xúc tác:...§4 HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH DEHYDRO HÓA Trong các quá trình dehydro hóa, chỉ khảo sát 3 nhóm có giá trị thực tế cao: 1 Quá trình dehydro oxy hóa rượu: Ví dụ: quá trình sản xuất formaldehyt từ rượu metanol → 2 CH3OH + ½ O2 2 HCHO + H2 + H2O 2 Quá trình dehydro hóa hợp chất alkyl thơm: Ví dụ: quá trình tổng hợp styren từ etylbenzen C2H5 CH = CH2 + H2 3 Quá trình dehydro hóa parafin... Butadien - 1,3 và isopren CH3CH2CH2CH3 - H2 CH2 = CH − CH2 − CH3 - H2 CH3CH−CH2CH3 - H2 CH2 = CH − CH2 − CH3 - H2 CH3 I CH2 = CH − CH = CH2 CH2 = CH − CH = CH2 CH3 CH3 Quá trình tổng hợp formaldehyt từ rượu metanol 1 Tính chất của Formaldehyt • Ở điều kiện thường, formaldehyt là chất khí có mùi hắc, là loại khí độc có thể làm hỏng niêm mạc mắt, có tngưng tụ = 19oC • Dễ tan trong H2O hoặc Metanol • Dung dịch... hóa sẽ được tuần hoàn lại quá trình Nhược điểm: + độ chuyển hóa và tính chọn lựa thấp + chi phí năng lượng 2. 2 Quá trình dehydro oxy hóa n-olefin sản xuất dien Độ chuyển hóa và tính chọn lọc của quá trình dehydro hóa n-olefin thành dien có thể được cải tiến bằng việc loại bỏ H2 hình thành trong quá trình phản ứng và bổ sung O2 vào để chuyển hóa lượng H2 này thành H2O → CH2 = CH - CH2 - CH3 + 1 /2 O2... Tuy nhiên do sự phức tạp về thành phần dẫn đến khó khăn lớn cho việc phân tách các phân đoạn ban đầu hay thu nhận được làm ảnh hưởng đến giá trị của phương pháp tổng hợp isopren Ngoài ra còn có 2 phương pháp khác: o Đi từ Isobuten và formaldehyt HCHO : 2 giai đoạn CH3 (CH3 )2 - C = CH2 + 2 HCHO CH3 CH2 - CH2 C CH3 O O - CH2 25 CH2 - CH2 C CH3 O O - CH2 CH2 = C - CH = CH2 + HCHO CH3 o Đi từ Propylen: thực... cơ chế oxy hóa khử với sự tham gia của O2 vào mạng lưới tinh thể oxyt kim loại K - O - + C4H8 ↔ K - O - C4H8 → K + H2O + C4H6 28 2 K + O2 → 2K - O khí đốt Sơ đồ quá trình dehydro oxy hóa n-buten: n-buten 10 2 C4 dầu h.thụ 1 hơi nước 4 6 5 7 8 3 không khí hơi nước 9 nước nước Hình 6: Sơ đồ công nghệ dehydro oxy hóa n-buten thành butadien-1,3 1 Lò đốt ống 4 Thiết bị lọc khí 8 Tháp tách hơi 2 TBPƯ 5, 7... 375oC, một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt Năng suất cực đại của quá trình này khoảng 22 000 tấn/ năm 3.3 Quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt 2 TBPƯ Để khắc phục nhược điểm của sơ đồ đoạn nhiệt và đẳng nhiệt, một công nghệ mới sản xuất Styren nhiều ưu việt được sử dụng phổ biến là quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt sử dụng 2 TBPƯ nối tiếp 22 Etylbenzen... cho phép đáp ứng đến 40 ÷ 50% nhu cầu sử dụng monome này 24 o Dehydro hóa phân đoạn n-buten tách ra từ các sản phẩm nhiệt phân hay cracking xúc tác Theo chỉ tiêu kinh tế phương pháp này đứng ở vị trí thứ hai - H2 CH2 = CH − CH2 − CH3 CH2 = CH − CH = CH2 - H2 CH3 − CH = CH − CH3 o Dehydro hóa n-butan tách ra từ các khí thải C4H10 1 .2 - H2 C4H8 - H2 C4H6 Tính chất Isopren Isopren là đơn vị cấu trúc cơ . formalic:5CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH= CH2CH3CH2CH= CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3-H2CH2=CH-CH= CH2-H2C6H5-C2H5C6H5-CH= CH2-H2CH3CH2CCH3CRCH2NH2-2H2RC≡NCH3CH2CCH3CC6H14-4H2C6H 62- 4H2CH3CH2CCH3CRCH3. OHR - C ≡ N+H2R - CH2 - NH2RCOOH + 2H2 → RCH2OH + H2OROH + H2→ RH + H2ORCONH2+ 2H2 → RCH2NH2+ H2ORNO2+ 3H2 → RNH2+ 2 H2ORCOCl + H2 → RCHO +
