Đang tải... (xem toàn văn)
TÍNH CHAÁT CÔ LYÙ CUÛA POLYME • Polyme khoâng bay hôi • Ña soá caùc polyme khoù tan trong caùc dung moâi • Ña soá polyme laø chaát caùch ñieän, caùch nhieät; Nhiều loại polyme có tính bá[r]
(1)POLYME - Định nghĩa Cấu tạo polyme Phân loại polyme Điều chế polyme Tính chất lý polyme Tính chất hóa học polyme Giới thiệu số polyme (2) I POLYME Polyme là hợp chất hữu có khối lượng phân tử lớn (hợp chất cao phân tử) nhiều mắt xích liên kết lại với Oligome là đồng đẳng polime có khối lượng phân tử thấp (3) • Những hợp chất mà phân tử chúng có khả tổng hợp thành polyme gọi là caùc monome hay ñôn phaân • Số lượng các đơn vị cấu tạo có phân tử polyme gọi là hệ số • Hệ số trùng hợp càng lớn thì polyme có khối lượng phân tử càng cao Tuy nhiên, số lượng các đơn vị cấu tạo thường thay đổi, đó mẫu polyme thường bao gồm hỗn hợp các phân tử có khối lượng khác (4) II Caùc daïng caáu taïo cuûa polyme • Caáu taïo maïch thaúng Caáu taïo phaân nhaùnh • Cấu tạo mạng lưới không gian (5) Caáu taïo laäp theå cuûa polyme maïch thaúng • Daïng laäp theå atactic: caùc nhoùm theá maïch saép xếp hỗn độn, vô trật tự H R R H H R H R R H H R atactic (6) • Daïng laäp theå ñieàu hoøa isotactic: caùc nhoùm theá luoân phía mạch polyme H R H R H R H R H R H R • Daïng laäp theå syndiotactic: nhoùm theá saép xeáp ñieàu hoøa luaân phieân H R R H H R R H H R R H (7) • Khi mạch polyme có chứa liên kết đôi thì có thể xuất hiện tượng tương tự đồng phân hình hoïc (cis – trans) H CH2 C C H CH2 C H CH2 C CH2 H C CH2 CH2 H H C C CH2 H C H H C C CH CH2 H H CH2 CH2 C C CH2 H (8) III PHÂN LOẠI POLYME • Phân loại theo thành phần hóa học Polyme hữu cơ: đó là các polyme chứa cacbon Ví duï PP, PE, PS … Polyme vô cơ: Là các polyme chứa Si, Te, Sn, Al … và không có hay có với tỷ lệ ít cacbon Ví duï nhö amiang, silicon, thaïch anh, than chì … Polyme maïch cacbon: Laø polyme maø maïch chính gồm các nguyên tử cacbon Polyme dị mạch: Mạch chính phân tử chứa dò toá nhö Si, N, O, … (9) Phân loại theo nguồn gốc xuất phát Polyme tự nhiên: là các polyme có sẵn tự nhiên tinh bột, caosu Polime nhaân taïo: laø caùc polime nhaän biến tính hóa học các polyme tự nhieân Ví duï tô visco, axetat xenlulo … Polyme tổng hợp: là các polyme nhận phương pháp tổng hợp từ các chất ban đầu (Ví dụ PE, PVC ,…) (10) Phân loại theo thành phần cấu tạo Homopolyme: là polyme mà phân tử tạo thành từ loại monome Copolyme: là polyme mà phân tử hay nhiều loại monome khác tạo thành Có thể có các loại copolyme: • Copolyme luaân phieân ñieàu hoøa – A – B – A – B–A–B–A–B– (11) Phân loại polyme • Copolyme xếp hỗn độn: - A – A – B – B - A – A- A - B - A – B – B – • Copolyme khoái: - AAAAAAA – BBBB – AAAAAAA – BBBB – • Copolyme gheùp A A A A A A A A A B B B B B B (12) Phân loại polyme (13) Phân loại theo quy ước chung Cao su: Đó là các vật liệu polyme có tính đàn hồi cao, nghĩa là tính dễ bị biến dạng tác dụng ngoại lực (nhiệt độ, áp suất, kéo giãn …) lực thôi tác dụng thì lại trở hình dạng ban đầu Cao su có lực tương tác các phân tử yếu Chất dẻo (Plastic): là vật liệu polime có tính dẻo, nghĩa là dễ bị biến dạng tác dụng ngoại lực (nhiệt độ, áp suất ….) và lực thôi tác dụng thì giữ nguyên hình dạng đó Các phân tử polyme loại chất dẻo có lực tương tác lớn so với cao su Tơ, sợi: là loại polyme có khả kéo thành sợi Lực tương tác các phân tử loại polime này lớn (14) Phân loại theo tính chất nhiệt Polyme nhieät deûo : laø caùc polime ñun noùng seõ mềm chảy nhão làm nguội lại trở lên raén nhö cuõ Quy trình naøy coù theå laëp ñi laëp laïi mieãn laø nhiệt độ nhỏ nhiệt độ phân hủy polyme Polyme nhieät raén: laø caùc polyme maø gia coâng, sau traïng thaùi meàm nhaõo noù hoùa raén baát thuaän nghòch, tức là trì trạng thái rắn, không đun chảy mềm lại Hiện tượng hóa rắn này xảy là có hình thaønh caáu truùc maïng chieàu Polyme nhiệt dẻo đàn hồi (Elastome): là các polyme có tính chất gần polyme nhiệt dẻo song lực hấp dẫn các mạch polyme lớn và thể tính đàn hồi (15) IV ÑIEÀU CHEÁ POLYME (16) Trùng hợp gốc • Giai đoạn khơi mào: RO – OR 2RO* • Giai đoạn phát triển mạch: * + CH RO RO CH2 CH RO CH2 * CH R R * CH + n CH2 CH R R * RO CH2 CH CH2 CH n R R • Giai đoạn tắt mạch: Xảy theo nhiều cách, làm gốc tự hoạt động (17) • Tương tác với chất lạ hỗn hợp phản ứng: * RO CH2 CH CH2 CH + BH n R R RO CH2 CH CH2 CH2 + B* n R R • Sự chuyển mạch: RO CH2 * CH CH2 CH n R R RO CH2 CH CH2 CH2 + RO CH2 n R R CH CH CH n R R • Sự kết hợp hai gốc tự do: * RO CH2 CH CH2 CH n R R RO CH2 CH CH2 CH n R R (18) Moät soá chaát khôi maøo • Ñimetylpeoxiñicacbamat: O O CH3OC O O C O 30-40 C OCH3 Persunfat kali: KO3S O O SO3K + 2K + + CO2 CH3O O O3S O O SO3 40-50 C O3SO 2,2’-Azo-bis isobutyronitrile: CH3 CH3 NC C N N C CN CH3 CH3 O 90-100 C CH3 NC C CH3 + N2 (19) Trùng hợp cation • • • • • • • • • • • • Giai đoạn khơi mào: BF3 + HX H+[BF3X] – CH2 = C(CH3)2 + H+ → (CH3)3C+ Giai đoạn phát triển mạch: (CH3)3C+ + CH2=C(CH3)2 (CH3)3C–CH2–C+(CH3)2 (CH3)3C–CH2–C+(CH3)2 + nCH2=C(CH3)2 (CH3)3C–[ CH2–C(CH3)2-]n-CH2-C+(CH3)2 Giai đoạn tắt mạch: Do kết hợp với anion phức: (CH3)3C–[ CH2–C(CH3)2-]n-CH2-C+(CH3)2 + [BF3X] - (CH3)3C–[ CH2–C(CH3)2-]n-CH2 - CX(CH3)2 + BF3 Do tách H+ tạo đầu mạch chưa no (20) • Trong trùng hợp cation, các monome chứa các nhóm cho electron có khả phản ứng cao Ngoài anken, số monome khác cho phản ứng trùng hợp cation: RR’C=O, etylenoxit, lactam, … (21) • Trùng hợp cation nhạy với thay đổi điều kiện phản ứng cấu tạo monome, môi trường phản ứng, ảnh hưởng tạp chất, nhiệt độ, … đặc biệt môi trường phân cực có ảnh hưởng lớn đến chế và tốc độ phản ứng (22) Trùng hợp anion (23) Trùng hợp anion Bu - CH 2CH - CH2CH - CH2 - CH CN CN n CN BH Bu - CH2CH - CH2CH - CH2 - CH2 CN CN n CN (24) • Hoạt tính monome giảm theo dãy: COOCH3 CH2 CH2 CH C CH2 CH3 CN CH C6H5 CH3 CH2 CH C6H5 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2 (25) XUÙC TAÙC Trong trùng hợp anion, các xúc tác có thể laø: • Các kim loại kiềm • Các amiđua kim loại kiềm và kiềm thổ NH3 loûng: LiNH2, NaNH2, KNH2, Ca(NH2)2 • Các hợp chất kim: LiR, NaR, CaR2, MgR2 (R là gốc C2H5 iso-C4H9) (26) XÚC TÁC KIM LOẠI KIỀM • Khởi đầu có hình thành ion gốc: Na + CH2 CH _ CH CH2 Na + Sau đó: _ + CH CH2 Na CH2 CH CH CH2 CH2 _ CH Na + (27) • Vaø: CH CH2 CH2 _ + CH Na _ Na+ CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 _ + CH Na • Các nhóm cuối mạch phát triển hoạt động và bền vững, không có tạp chất đóng vai trò ngaét maïch thì quaù trình ngaét maïch khoâng xaûy (28) Trùng hợp đặc thù lập thể Cl TiCl4 + Al(C2H5) Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl CH2 Al C2H5 C2H5 Al C2H5 Cl CH3 Dạng xúc tác hoạt động CHR CH2 + Cl Cl Ti Cl CH2 CH3 Al C2H5 Cl + C2H4 + C2H6 TiCl + Al(C2H5) 2Cl Dạng xúc tác không hoạt động (keát tuûa) CHR CH2 Cl Cl Ti Cl CH2 CH3 Al C2H5 Cl (29) Cl Cl Cl Al Ti CH2 Cl Cl Ti C2H5 Cl Cl Cl CHR CH2 CH3 Cl Al CH2 Ti CH2 Al C2H5 Cl Cl Cl Ti Cl Al CH2 C2H5 Cl CHR CHR CH2 CH3 CH2 CH3 C2H5 Cl CHR CH2 Cl CH2 CHR CH2 + TiCl3 + CH3 CHR Cl H Al C2H5 (30) Phản ứng trùng ngưng O n HO (CH2) 10 HOOC (CH2) COOH O COOH + n H2N (CH2) 10 n + n H2O (CH2) NH2 O C C O (CH2)4 C NH (CH2) + n H2O NH n (31) Trùng hợp Truøng ngöng Các monome kết hợp với theo phản ứng dây chuyền, nhanh; Các monome phản ứng với bước chậm chạp tạo dime, tetrame, octame, … Không có phân tử nhỏ loại quá trình phản ứng Thành phần nguyên tố polyme giống với monome Nồng độ monome giảm dần quá trình phản ứng Có phân tử nhỏ loại quá trình phản ứng Thành phần nguyên tố polyme khác với monome Caùc monome bieán maát giai đoạn đầu phản ứng (32) Trùng hợp Truøng ngöng Polyme taïo thaønh raát nhanh, tức thời, khối lượng phân tử polyme thay đổi ít quá trình phản ứng Polyme taïo thaønh chaäm, khối lượng phân tử polyme taêng leân daàn daàn qúa trình phản ứng Kéo dài thời gian phản ứng thì hiệu suất tăng ít ảnh hưởng đến klối lượng phân tử Kéo dài thời gian phản ứng thì hiệu suất tăng và klối lượng phân tử Của polyme cuõng taêng (33) V TÍNH CHAÁT CÔ LYÙ CUÛA POLYME • Polyme khoâng bay hôi • Ña soá caùc polyme khoù tan caùc dung moâi • Ña soá polyme laø chaát caùch ñieän, caùch nhieät; Nhiều loại polyme có tính bán dẫn • Polyme không có nhiệt độ nóng chảy cố định nó là hỗn hợp nhiều phân tử có khối lượng khác (34) _ Mn • Khối lượng phân tử "trung bình số“ Mn • Khối lượng phân tử "trung bình khối" MW Mi: khối lượng polyme ni: số lượng polyme có khối lượng Mi (35) Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg Đa số polyme tồn nhiệt độ phân biệt hai traïng thaùi cô baûn sau: • Trạng thái cao su: mềm, chảy nhớt (ở nhiệt độ cao) • Trạng thái thủy tinh: cứng và giòn (ở nhiệt độ thaáp) Nhiệt độ mà polime chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm dẻo gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa Tg (36) • Tại nhiệt độ thủy tinh hóa, polyme thay đổi đột ngột các tính chất vật lý: tính chất cơ, quang, ñieän, nhieät, … • Trong công nghiệp Tg cho ta biết nhiệt độ chaûy meàm, gia coâng cuûa polyme • Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ thủy tinh hóa: Độ mềm dẻo mạch, Kích thước nhóm thế, Độ phân cực nhóm thế, Khối lượng phân tử trung bình, … (37) CH2 CH2 o Tg = 190 K n CH2 CH2 o n Tg = 353 K CH3 CH2 CH C6H5 CH2 • • • CH Polypropylen PVC Polyacrylonitril o n Tg = 253 K o n Tg = 370 K Tg = 253OK; Tg = 354OK, Tg = 378OK (38) VI Tính chất hoùa hoïc cuûa Polyme • Phản ứng biến đổi tương tự CH2 CH + n NaOH O O C CH3 CH2 CH OH n + n CH3COONa n • Phản ứng khâu mạch CH2 OH OH CH2 CH2 CH n H2SO4 O CH2 CH n CH n CH n + n H2O (39) CH2 CH2 CH CH CH2 SO3 CH KHCO3 SO3H SO3K Nhựa trao đổi cation CH2 CH CH2 CH CH2 ClCH2 CH CH2 CH OCH3 + CH3OH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH R2NH CH2 CH CH2Cl CH2Cl CH CH CH2 CH HCl _ + CH NHR Cl CH2 CH 2 Nhựa trao đổi anion (40) • Phản ứng tạo copolyme ghép và copolyme khối CH2 CH CH CH2 + CH2 CH C6H5 CH2 CH CH CH2 CH2 CH C6H5 • Phản ứng phân hủy CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + O2 O CH2 O CH O O CH CH2 R –NH-CO- R' + H2O R-NH2 + HOOC-R' (41) Một số polyme Polyamit: Nylon O HO C O (CH2)4 C OH + H2N (CH2) NH2 O - O C H3N O (CH2) C O (CH2) NH3 Muoái nylon t O C O (CH2)4 C NH O (CH2)6 NH C O (CH2)4 C NH (CH2)6 n NH - (42) Polyamit: Nylon n(NH2-CH2-COOH) O (-NHCH2-CO-)n + H2O H N t 0, xt, p NH - [CH2]5CO n (43) Polyeste O O CH3O C C OCH3 + HO CH2CH2 O O C C O CH2CH2 OH O O C t , CH3O O + 2n CH3OH C O CH2CH2 n O (44) Polycacbonat CO3 CH3 O Cl C Cl + HO photgen OH C t 2nHCl + CH3 bisphenol A O CH3 C O C CH3 O CH3 O C O n C CH3 Polycacbonat bền, giống thủy tinh hữu đắt hơn, dùng làm kính, bình đựng, đồ chơi O (45) Polyuretan NH-COO Làm mút mềm và mút cứng (46) Polyme có hệ thống liên kết liên hợp • Polyme này có tính chất lý lý thú: bền nhiệt, nhạy cảm từ tính và có tính bán dẫn Một số công trình nghiên cứu còn cho thấy polyme có hệ thống liên kết liên hợp có hoạt tính xúc tác các quá trình oxi hóa-khử H H C C H C C H H C C H C C H Polyvinylen H (47) • PE, PP, PVC, PS, PVA, phenolfomandehit, thủy tinh hữu • Cao su buna, isopren, buna–N, buna-S • Nilon 6, nilon 6,6, enang (nilon 7) (48)