Khoá luận tốt nghiệp Đại học Mục lục Lời cảm ơn Mục lục Mở đầu Phần I: Tổng quan .2 I. Giới thiệu về đồng kim loại và hợp chất 2 1. Đồng kim loại 2 2. Hợp chất của đồng .2 2.1. Hợp chất đồng (I) .2 2.2. Hợp chất đồng (II) 3 3. Khả năng tạo phức của đồng .4 II. Thiosemicacbazit và khả năng tạo phức với các kim loại chuyển tiếp 4 1. Đặc điểm của phối tử thiosemicacbazit .4 2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit 5 III. Hoạt tính sinh học của đồng, phức đồng, thiosemicacabazit và phức .10 1. Hoạt tính sinh học của đồng, phức đồng .10 2. Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit và phức của nó 10 IV. Một số phơng pháp nghiên cứu .11 1. Phơng pháp phân tích nguyên tố .11 2. Phơng pháp phân tích nhiệt .12 2.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) .12 2.2. Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) 12 3. Phơng pháp phổ hồng ngoại 12 Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả .15 I. Hoá chất dụng cụ thiết bị .15 1. Dụng cụ thiết bị 15 2. Hoá chất .15 Chuyên ngành Hoá vô cơ 1 Khoá luận tốt nghiệp Đại học II. Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm 15 1. Dung dịch EDTA.10 -2 M 15 2. Chỉ thị murexit .15 3. Dung dịch NH 4 Cl 1M 15 4. Dung dịch NH 3 1M 16 III. Nghiên cứu, tổng hợp phức rắn .16 1. Xác định hàm lợng thực của CuSO 4 trong mẫu .16 2. Tổng hợp phức rắn Cu (II) với thiosemicacbazit .16 2.1. Điều chế phức với tỉ lệ Cu 2+ : Thsc = 1 : 2 .17 2.2. Điều chế phức với tỉ lệ Cu 2+ : Thsc = 1 : 3 .17 3. Phân tích kim loại 17 4. Phơng pháp phổ hồng ngoại 17 5. Phơng pháp phân tích nhiệt .18 IV. Thảo luận kết quả 18 1. Cu 2+ với Thsc .18 1.1. ảnh hởng về tỉ lệ mol Cu 2+ : Thsc 18 1.2. ảnh hởng về pH của môi trờng .18 1.3. ảnh hởng về nhiệt độ .18 2. Phân tích nguyên tố .19 3. Phân huỷ nhiệt .19 4. Phổ hồng ngoại 20 5. Thử hoạt tính kháng khuẩn của thiosemicacbazit và phức của chúng với Cu (II) 22 5.1. Các vi khuẩn đợc sử dụng 22 5.2. Dụng cụ hoá chất 22 5.3. Phơng pháp và cách tiến hành 22 5.4. Kết quả và thảo luận .23 Kết luận .25 Tài liệu tham khảo 26 Chuyên ngành Hoá vô cơ 2 Khoá luận tốt nghiệp Đại học Mở đầu Hoá học hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp ngày càng phát triển nhanh. Đặc biệt là hợp chất phối trí của các kim loại sinh hoá học với các phối tử hữu cơ là một vấn đề đang đợc nhiều nhà hoá học quan tâm. Những nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sinh hoá và y học cho thấy rằng phức chất không những có vai trò quan trọng trong quá trình sống mà còn có nhiều giá trị trong y học và trong nông nghiệp. Ngời ta đã phát hiện ra thiosemicacbazit có hoạt tính sinh học khá mạnh, có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [29][30][31]. Trong một số trờng hợp, tính chất này thể hiện ở phức chất mạnh hơn so với phối tử tự do [19][29][30]. Đã có nhiều kết quả nghiên cứu và công bố về phức chất của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp nh Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Mo hầu hết các phức này đều có hoạt tính sinh học. Việc nghiên cứu tìm ra các phức mới của kim loại với thiosemicacbazit và ứng dụng của chúng đang là vấn đề mới mẻ của hoá sinh vô cơ hiện đại. Từ những thực tế trên, em chọn đề tài Tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của phức Cu (II) với thiosemicacbazit làm khoá luận tốt nghiệp đại học. Nhiệm vụ của đề tài là: 1. Tổng hợp phức của Cu (II) với thiosemicacbazit. 2. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức rắn tổng hợp đợc bằng phơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phổ hồng ngoại và phơng pháp phân tích nhiệt. 3. Thử khả năng kháng khuẩn của phức chất tổng hợp đợc. Chuyên ngành Hoá vô cơ 3 Khoá luận tốt nghiệp Đại học Phần I: tổng quan I. Giới thiệu về Đồng kim loại và hợp chất. 1. Đồng kim loại. Z = 29, M = 63,62 đvc, số thứ tự: 29, có cấu hình electron: [Ar]3d 10 4s 1 , bán kính nguyên tử: 1,2 , năng lợng Ion hoá I 1 = 7,72 ev, I 2 = 20,29 ev, I 3 = 36,9 ev. Đồng là kim loại màu đỏ, có khối lợng riêng lớn (d = 8,96 g/cm 3 ), có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao (t 0 n/c = 1083 0 C, t 0 s = 2600 0 C). Có tính dẻo, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện cao (chỉ thua bạc). Đồng có hoạt tính hoá học trung bình, có khả năng thể hiện trạng thái oxy hoá +1, +2 và cả +3 trong đó trạng thái oxy hoá đặc trng nhất là +2 [2]. Trong không khí, đồng chỉ bị oxy hoá trên bề mặt, tạo ra một lớp mỏng màu xanh do cacbonat bazơ hoặc sunfat bazơ. ở nhiệt độ nóng đỏ, đồng tác dụng với oxy tạo ra CuO và ở nhiệt độ cao hơn tạo ra Cu 2 O. Với lu huỳnh tạo ra Cu 2 S hoặc các dạng không hợp thức của loại này. Đồng tác dụng với các halogen. Khi thiếu không khí nó không tan trong các axit loãng không có chất ôxy hoá. Đồng dễ hoà tan trong axit nitric và axit sunfuric. Nó cũng tan trong amôniăc và các dung dịch xianua khi có mặt của oxy 2. Hợp chất của Đồng. 2.1. Các hợp chất đồng (I). Ion đồng (I) có cấu hình là 3d 10 , bởi vậy hợp chất của nó là nghịch từ và không màu, trừ các trờng hợp màu đợc gây ra bởi anion hoặc do sự hấp thụ liên quan đến sự chuyển dịch điện tích [3]. Đối với đồng (I) phổ biến nhất là phức chất chứa các phối tử halogennua hoặc amin. Tất cả các phức của Cu (I) với n = 2 (n: số phối tử) có cấu trúc Chuyên ngành Hoá vô cơ 4 Cu + 2NH 3 [Cu(NH 3 ) 2 ] + [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ - 0.12v - 0.01v +2NH 3 Khoá luận tốt nghiệp Đại học thẳng. Ví dụ: [CuCl 2 ] - . Loại phức này gặp tơng đối nhiều. Phức chất với n = 4 thờng ở dạng cấu trúc tứ diện, song đôi khi các tứ diện này lại bị biến dạng. Phức chất aquơ kém bền và các hiđrat tinh thể không đặc trng, nhng phức chất amin [Cu(NH 3 ) 2 ] + lại rất bền [1][3]. Phức chất đồng (I) cả với các phối tử không tạo liên kết lẫn các phối tử kiểu p và d đã đợc tìm thấy, ví dụ các phức của Cu (I) với olefin và axetylen [3]. 2.2. Các hợp chất đồng (II). Đặc trng nhất đối với đồng. Số phối trí cực đại của Cu (II) bằng 6 ứng với các phức chất bát diện có cấu trúc sau: [ ] [ ] [ ] [ ] 1 plk X plk Z 2 2 lk Z 2222 .(d) Y Vì trên obitan plk X 22 Y chỉ có 1 electron nên 4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với đồng bền hơn hai phối tử nằm trên trục z. Do đó khoảng cách giữa Cu (II) và các phối tử nằm trong mặt phẳng xy ngắn hơn khoảng cách giữa Cu (II) với các phối tử nằm trên trục z. Đôi khi sự khác nhau này lớn đến nỗi các phức chất của Cu (II) có thể xem là phức chất vuông [1]. Đối với Cu (II), cả phức chất cation và phức chất anion đều đặc trng [3]. Chẳng hạn khi hoà tan muối Cu (II) vào nớc hay khi cho CuO (màu đen) và CuOH (màu xanh da trời) tác dụng với axit sẽ tạo thành các phức chất aquơ màu xanh da trời kiểu [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ . Phần lớn các hiđrat tinh thể, ví dụ Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O, CuSO 4 .5H 2 O, đều có màu này. Ngời ta còn gặp các hyđrat tinh thể của Cu (II) có màu lục và nâu sẫm. Trong các trờng hợp này, ngoài các phân tử nớc, các anion tơng ứng cũng đóng vai trò là phối tử. Những ion phức quen thuộc của Cu 2+ là [CuX 3 ] - (trong đó X là halogen), [Cu(NH 3 ) 4 ] có màu xanh sẫm. Và các phức chất đối với phối tử hữu cơ khác nhau nh Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 , [Cu(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 )], có màu xanh. Phức chất anion các cuprat (II) cũng đặc trng đối với Cu (II). Chẳng hạn khi nung nóng trong dung dịch kiềm đặc, Cu(OH) 2 bị hoà tan một phần tạo thành hyđroxocuprat (II) màu xanh thẫm kiểu M 2 [Cu(OH) 4 ]. Một số hợp chất kiểu này đợc tách ra ở trạng thái tự do. Khi lấy d các clorua bazơ thì CuCl 2 tạo Chuyên ngành Hoá vô cơ 5 Khoá luận tốt nghiệp Đại học thành các clorocuprat(II) M i 2 (CuCl 4 ) khác với Cu(CN) 2 , các xyanocuprat (II) M I 2 [Cu(CN) 4 ] rất bền và dễ tan trong nớc. Ngời ta cũng đã biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với anion cacbonat, anion sunfat và các anion phức khác. Chẳng hạn đã tách đợc kalidicacbonatocuprat (II) K 2 Cu(CO 3 ) 2 màu xanh sẫm. Còn CuSO 4 kết tinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm dới dạng sunfatocuprat kiểu M I 2 [Cu(SO 4 ) 2 ,6H 2 O [1][3]. 3. Khả năng tạo phức của đồng Trạng thái oxi hoá và hoá lập thể của hợp chất đồng đợc đa ra trong bảng 1. Bảng 1: Trạng thái oxi hoá và hoá lập thể các hợp chất của đồng II. Thiosemicacbazit và khả năng tạo phức với các kim loại chuyển tiếp. 1. Đặc điểm của phối tử thiosemicacbazit Thiosemicacbazit (Thsc) là chất kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy:181 0 C 185 0 C, có công thức cấu tạo nh sau: Chuyên ngành Hoá vô cơ 6 Trạng thái oxi hoá Số phối trí Cấu trúc hình học Ví dụ Cu I , d 10 2 Thẳng Cu 2 O, [Cu(NH 3 ) 2 ] + 3 Mặt phẳng K[Cu(CN) 2 ] 4 a Tứ diện CuI,[Cu(CN) 4 ] 3- Cu II , d 9 4 Tứ diện (biến dạng) Cr 2 (CuCl 4 ] 5 Lỡng chóp tam giác [Cu(dipy) 2 I] 5 Chóp vuông [Cu(DMG) 2 (rắn) 4 a Vuông phẳng CuO, [Cu(Py) 4 ] 2+ 6 a Bát diện (biến dạng) K 2 CuF 4 , K 2 [Cu(EDTA)], CuCl 2 Cu III , d 8 4 Vuông phẳng KCuO 4 6 Bát diện K 3 CuF 6 plk Khoá luận tốt nghiệp Đại học H H 3 N H 2 N 1 N H C H S Trong đó các nguyên tử N(1); N(2); N(3); C và S hầu nh nằm trên một mặt phẳng [18]. Trong phân tử thiosemicacbazit có sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của nitơ với nhóm C = S. Nên liên kết C = S có độ bội bé hơn hai, liên kết C N (1) và C N (2) có độ bội lớn hơn một, còn các liên kết khác có độ bộ gần bằng một. Chính sự liên hợp này đã góp phần làm cho phân tử thiosemicacbazit có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua cầu lu huỳnh trong sự hình thành phức chất. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng thiosemicacbazit là phối tử hai càng thực hiện liên kết phối trí qua cầu S và N của nhóm hiđrazin. ở trạng thái rắn, trong phân tử thioemicacbazit, nguyên tử S và N(3) nằm ở vị trí trans với nhau qua liên kết C N (2). Nguyên nhân của hiện tợng này là do có sự xuất hiện liên kết hiđro N (1) H N (3). Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao, có thể tồn tại cân bằng tautome. NH 2 - C - NH - NH 2 NH 2 - C = N - NH 2 S SH Thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với hợp chất cacbonyl để tạo thành thiosemicacbazon [29]. R - C = O + NH 2 - NH - C - NH 2 OH 2 R - C = N - NH - C - NH 2 R S R S 2. Khả năng tạo phức. Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đồng (II), niken (II), coban (II) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất Chuyên ngành Hoá vô cơ 7 Khoá luận tốt nghiệp Đại học này, thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lu huỳnh và nitơ của nhóm hiđrazin. Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển H từ nhóm imin sang nguyên tử S NH 2 NH 2 NH N C C NH 2 S HS NH 2 trans thiosemicacbazit cis thiosemicacbazit Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội phức theo sơ đồ sau: N - NH 2 H 2 N - N M NH 2 - C - S S - C - NH 2 Sau công trình của Jensen là hàng loạt các thông báo về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác, tuy nhiên mãi đến năm 60 của thế kỷ 20 việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit mới trở thành hệ thống do việc ứng dụng rộng rãi của phơng pháp vật lý và hoá học vào việc nghiên cứu phức chất . Khi nghiên cứu hệ tạo phức của thiosemicacbazit với Cu(II), M.K.Ametli và M.I.Kentbon [22] đã tổng hợp ra phức chất có công thức là:[Cu(thsc) 2 ]X 2 (X: Cl - , NO 3 - , ClO 4 - , 1/2SO 4 - , ). Bằng phơng pháp từ hoá phổ hấp phụ electron, phổ hồng ngoại đã chứng minh đợc rằng các gốc axit trên đều liên kết trực tiếp với kim loại và thiosemicacbazit liên kết trực tiếp với ion kim loại trung tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin. Do vậy ngời ta đã gán cho các phức có cấu hình bát diện. Sau đó M.I.Kentbon [22] tiếp tục nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với paladi và platin, tác giả cũng đi kết luận tơng tự nh đối với phức của đồng. Chuyên ngành Hoá vô cơ 8 Khoá luận tốt nghiệp Đại học Khi nghiên cứu các phức của niken: Ni(thsc) 2 X 2 các tác giả [21] nhận thấy nêú X = Cl - , Br - ,I - thì các hợp chất là nghịch từ, còn nếu X = CNS - , N0 2 thì các hợp chất thuận từ. Nh vậy các hợp chất kiểu thứ nhất có cấu tạo kiểu vuông phẳng còn phức chất kiểu thứ hai có cấu tạo kiểu bát diện. Các dữ kiện phổ hồng ngoại đã xác nhận sự liên kết trực tiếp của các nhóm CNS - và NO 2 với nguyên tử niken trung tâm trong các phức bát diện. Bằng phơng pháp đo thế, V.F. Toporoga [29] đã nghiên cứu thành phần và độ bền của chất Hg (II) và Ag (I) với thiosemicacbazit trong dung dịch nớc. Tác giả đã thấy rằng có sự hình thành các ion phức Hg (II) và Ag (I) với thiosemicacbazit có dạng[Hg(thsc) 2 ] 2+ và [Ag(thsc) 2 ] + . Qua so sánh một số tính chất nhiệt động (hằng số bền, pH, biến thiên G, H) của các phức Hg(II) và Ag(I) thioure và thiosemicacbazit thấy các phức với thiosemicacbazit có những tính chất nhiệt động gần giống thioure phức tơng ứng. Trên cơ sở nghiên cứu chắc chắn rằng trong phức chất của Hg(II) và Ag(I) với thioure, liên kết của phối tử với ion trung tâm thực hiện qua S , vì vậy trong phức chất Hg(II) và Ag(I) với thiosemicacbazit tác giả cũng cho rằng ở đây cũng có liên kết M S (M = Hg, Ag). Và bằng phơng pháp phân tích cấu trúc Rơngen, cấu hình trans ở trạng thái rắn của thiosemicacbazit đợc bảo toàn trong các phức chất này. Sau đó ít lâu, V.F.Toporoga lại nghiên cứu tiếp thành phần và độ bền của Cd (II) với thiosemicacbazit [25]. Tác giả khẳng định đợc ion phức có thành phần [Cd(Thsc) 2 ] 2+ và giả thiết phức này có cấu trúc nh sau: HN - NH 2 H 2 N - NH Cd NH 2 - C = S S = C - NH 2 Kết quả nghiên cứu phức chất Cd (II) với thiosemicacbazit bằng phơng pháp Rơnghen đã cho thấy rằng phối tử thực hiện liên kết với nguyên tử trung tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin. Nh vậy, giả định của tác giả về cấu trúc ion phức [Cd(thsc) 2 ] 2+ là hoàn toàn đúng. Chuyên ngành Hoá vô cơ 9 2+ Khoá luận tốt nghiệp Đại học Khi nghiên cứu tơng tác của [CoX(DH) 2. H 2 O] (X=Cl - , Br - , DH 2 = đimetyl glioxim) với selensemicacbazit theo tỷ lệ 1:1 và 1:2 đã thu đợc các hợp chất ở dạng [CoX(DH) 2 (CSeN 3 H 5 )] và[Co(DH) 2 (CSeN 3 H 5 ) 2 ] X. Trong khi đó nghiên cứu đối với Thsc tác giả A.B.Aplop [27] nhận thấy đioximin Co(III) chỉ tạo ra đ- ợc một dạng đối với Thsc có thành phần [CoX(DH) 2 (Thsc)] còn nếu hai phân tử Thsc tác dụng lên một phân tử [CoX(DH) 2 .H 2 O] trong môi trờng rợu thì đioximin bị phá vỡ và DH 2 bị tách ra. Để tổng hợp phức đioximin Co (III) với thiosemicacbazit, A.V.Aplop và N.M.Xamus [26] cho thiosemicacbazit tác dụng với trans cloro bis (đimetylglioximato) coban (III) trong môi trờng nớc theo tỷ lệ 1:1 tác giả đã thu đợc hợp chất không điện li có thành phần [CoCl(DH) 2 (Thsc)]. Trong hợp chất này, thiosemicacbazit thể hiện là một ligan đơn càng. Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại, tác giả đã đi đến khẳng định thiosemicacbazit liên kết với nguyên tử Co qua nguyên tử S. Với ý định tổng hợp phức đioximin Co (III) chứa hai phối tử thiosemicacbazit trong cầu nội, A.B.Aplop đã cho trans cloro bis (đimetylglioximato) coban (III) tác dụng với thiosemicacbazit theo tỷ lệ 1:2 trong dung môi H 2 O. Nhng thực tế khi đun nóng dung dịch trên ở 70 0 C 80 0 C thì DH 2 tách ra khỏi cầu nội ở trạng thái tự do và thu đợc một chất có tinh thể hình kim màu tím có thành phần [Co(thsc) 3 ]Cl 3 .3H 2 O mà không thu đợc [Co(DH) 2 (Thsc) 2 ]Cl nh dự định. Trong trờng hợp này, thiosemicacbazit thể hiện là một phối tử hai càng. Nghiên cứu tính chất của các phức trên tác giả đã giải thích đợc thiosemicacbazit thực hiện liên kết với coban qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin: NH 2 - NH Co S C - NH 2 3 Đến năm 1969, Xamus và Bovkin [28] đã tổng hợp đợc phức của Co (III) với hai phối tử của thiosemicacbazit trong cầu nội nhng chỉ với một chứ không phải hai gốc đimetylglioxim ở dạng [Co(DH)(thsc) 2 ]X 2 . Chuyên ngành Hoá vô cơ 10 3+ . tài Tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của phức Cu (II) với thiosemicacbazit làm khoá luận tốt nghiệp đại học. Nhiệm vụ của đề tài là: 1. Tổng hợp phức. tạo phức. Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp và nghiên cứu các phức