Trờng Đại học vinh Khoa hóa học - KHO¸ LN TèT NGHIƯP ĐạI HọC NGàNH HOá HọC TổNG Hợp Nghiên cứu phức chất fe(iii) với thiosemicacbazon glucozơ Giáo viên hớng dÉn : ngêi thùc hiƯn : TS Ngun Hoa Du Nguyễn Thị Kim Oanh Vinh 05/2007 Mở đầu Hoá học hợp chất phối trí kim loại chuyển tiếp ngày phát triển nhanh Đặc biệt hợp chất phối trí kim loại sinh hoá học với phối tử hữu vấn đề đợc nhiều nhà khoa học quan tâm Những nghiên cứu gần lĩnh vực sinh hoá y học cho thấy phức chất có vai trò quan trọng trình sống mà có nhiều giá trị y học nông nghiệp Thiosemicacbazon có khả kháng nấm, kháng khuẩn nh ức chế phát triển tế bào ung th Các phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp nh: Cu, Co, Ni, Zn, Cd hầu hết có hoạt tính sinh học hầu hết có hoạt tính sinh học Việc nghiên cứu tìm phức kim loại với thiosemicacbazon ứng dụng chúng vấn đề đặc biệt quan tâm hoá sinh vô đại Từ thực tế chọn đề tài: "Tổng hợp nghiên cứu phức chất sắt (III) với thiosemicacbazon glucozơ" làm khoá luận tốt nghiệp đại học Nhiệm vụ đề tài: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ Tổng hợp phức chất Fe (III) với thiosemicacbazon glucozơ Nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tổng hợp đợc phơng pháp: Phơng pháp phổ khối lợng, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng pháp hấp thụ electron phơng pháp phân tích nguyên tố Tôi hi vọng kết thu đợc góp phần nhỏ bé hiểu biết hoá học phức chất thiosemicacbazon Chơng Tổng quan 1.1 thiosemicacbazit vµ thiosemicacbazon  Thiosemicacbazit lµ chÊt kÕt tinh mµu trắng , nóng chảy 181 oC183oC , M=91dvc Công thức cấu tạo: H H H (3) N N(2) H N(1) C H S Các nguyên tử N , N , N(3) , C S hầu nh nằm mặt phẳng có chuyển prôtôn từ N(2) sang S đợc thể phơng trình (*) Liên kết C-S có độ bội nhỏ 2, liên kết C-N(1), C-N(2) có độ bội lớn 1, liên kết khác có độ bội gần Chính liên hợp đà góp phần (1) (2) làm cho phân tử thiosemicacbazit liên kết phèi trÝ m¹nh víi ion kim lo¹i qua lu hnh tạo thành phức chất trạng thái rắn nguyên tử S nhóm N (3)H2 nằm vị trÝ trans víi cã sù xt hiƯn liªn kết hiđrô N(1)H hầu hết có hoạt tính sinh học N(3) Thiosemicacbazit phối tử có tính bazơ, pH cao tồn cân tautome: NH2 C NH NH2 NH2 C S NH2 N SH Thiosemicacbazit có khả ngng tụ với hợp chất cacbonyl để tạo thành thiosemicacbazon: R O + NH2 C NH C ' R NH2 -H2O R N C NH C R' S NH2 S Phản ứng thờng đợc thực môi trờng etanol-nớc có axit axêtic làm xúc tác Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua giai đoạn: C O + HNH NH C NH2 (1) C S C NH NH NH S OH NH C OH NH2 (2) NH2 C C N NH C S NH2 S Giai đoạn (1) phản ứng giai đoạn cộng nuclêophin: C O + HNH NH C NH2 C S O + NH2 NH C S NH2 + C NH2 NH C O NH2 Nhanh C NH NH C OH S NH2 S Giai đoạn đợc xúc tác axit axit hoạt hoá nhóm cacbonyl cách prôtôn hoá nhóm O + H+ C OH + NH2 C NH C C NH2 + NH2 NH C NH2 -H+ S OH + C NH2 NH OH S C OH C NH2 S C NH NH C NH2 S OH Sù cã mỈt axit môi trờng làm cho tốc độ phản ứng tăng lên Nhng tăng nồng độ axit đến mức tốc độ phản ứng giảm nồng độ tác nhân nuclêôphin bị giảm prôtôn hoá thiosemicacbazit NH2 NH C NH2 + H+ S H3N NH C NH2 S Sự biến thiên nồng độ chất phản ứng theo pH giai đoạn (1) biĨu diƠn b»ng h×nh C (1) (2) pH pH OH(1) thiosemicacbazit Hình 1: Sự biến thiên nồng độ C (2) theo pH Giai đoạn (2) cđa ph¶n øng x¶y nh sau: C NH NH NH NH C NH NH NH2 -H2O NH2 C H2O C S NH C NH C S H2O C +H+ S OH C NH2 C NH NH NH2 S C NH2 -H+ C N NH C NH2 S S Tèc độ phản ứng hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc vào hiệu ứng không gian nhóm nối với nhóm cacbonyl Với đa dạng tính chất phong phú số lợng hợp chất cacbonyl tổng hợp đợc nhiều thiosemicacbazon khác Mặt khác thiosemicacbazon lại có khả phối trí víi nhiỊu kim lo¹i t¹o phøc chÊt cã øng dụng lĩnh vực xúc tác , phân tích , y học Vì ngày có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp thiosemicacbazon mới.Trong phạm vi đề tài xin giới thiệu tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ: Glucozơ monosaccarit có công thức phân tử C 6H12O6 Trong dung dịch glucozơ tồn dạng mạch hở (1%) dạng mạch vòng cạnh (99%) phản ứng cộng nhóm - OH C5 vài nhóm C = O theo sơ đồ: O H OH O O OH C OH OH CH2OH H CH2OH OH OH OH α-glucoz¬ CH2OH H O O C OH CH2OH OH O OH OH H OH OH OH -glucozơ Trong môi trờng axit glucozơ dễ tham gia phản ứng mở vòng nguyên tử H nhóm - OH semiaxetal tách kết hợp với O vòng để tạo nhóm - OH C5 tái tạo lại nhóm CHO Phản ứng tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ nh sau: CH2 OH (CHOH)4 CHO + NH2 NH C NH2 S CH2 (CHOH)4 CH N NH OH C NH2 S Nã phối tử ba có khả tạo phức màu với nhiều kim loại 1.2 Khả tạo phức thiosemicacbazit thiosemicacbazon - Jensen ngời tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit, ông đà tổng hợp nghiên cứu phức chất Cu(II); Ni(II) ; Co(II) đà chứng minh đợc hợp chất thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Trong trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy chun nguyªn tư H cđa nhãm imin sang nguyªn tư S NH2 NH2 NH NH C C S NH2 NH2 SH Trans - thiosemicacbazit Cis- thiosemicacbazit Nguyªn tư H bị thay kim loại, tạo thành hợp chất nội phức theo sơ đồ: NH2 N NH2 C S M H2N N S C NH2 Sau công trình Jensen hàng loạt thông báo sù t¹o phøc cđa thiosemicacbazit víi kim lo¹i chun tiÕp khác Tuy nhiên mÃi tới năm 60 kỷ XX việc nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiÕp víi thiosemicacbazit míi trë thµnh hƯ thèng viƯc ứng dụng rải rác phơng pháp vật lý hoá học vào nghiên cứu phức chất Thiosemicacbazon dạng ban đầu gọi dạng thion Khi dung dịch hầu hết thiosemicacbazon bị chuyển sang dạng thiol thông qua trình enol hoá.Khi tham gia tạo phøc, c¸c thiosemicacbazon thêng cã xu híng thĨ hiƯn dung lợng phối trí cực đại Liên kết đợc thực qua nguyên tử S, N nhóm hidrazin nguyên tử O nhóm OH hợp chất cacbonyl Bản thân phối tử thiosemacacbazon dung dịch đà tạo cân tautome hoá nên tạo phức với kim loại chuyển tiếp cấu trúc phức phức tạp, đòi hỏi phải phối hợp nhiều phơng pháp phổ xác định xác công thức cấu tạo phức chất Cấu tróc phøc chÊt cđa kim lo¹i chun tiÕp víi thiosemicacbazon đợc tác giả nghiên cứu phơng pháp phỉ nh phỉ hÊp thơ electron, phỉ hång ngo¹i, phỉ raman Gần có số phức chất đợc tác giả nghiên cứu phơng pháp phổ khối lợng phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân Khi nghiên cứu tạo thành phức thiosemicabazit với Cu 2+ , MK.Ametli Mi.Kentlon đà đa công thức Cu(Hthsc)2X2 (X=Cl-,NO3-,ClO4-,1/2 SO42-) Bằng phơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron , phổ hồng ngoại đà chứng minh đợc gốc axit kiên kết trực tiếp với kim loại thiosemicacbazit , liên kết trực tiếp với iôn trung tâm qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Do ngời ta đà gán cho công thức cấu hình bát diện Mặt khác, nghiên cứu phức Niken Ni(Hthsc)2X2 tác giả nhận thấy X=Cl-, Br-, I - hợp chất nghịch từ, X=CNS-,NO2 hợp chất thuận từ Nh hợp chất kiểu thứ có cấu tạo kiểu vuông phẳng phức chất kiểu thứ hai có cấu tạo kiểu bát diện Các liệu phổ hồng ngoại đà xác nhận liên kết trực tiếp nhóm CNS NO2 với nguyên tử Niken trung tâm phức chất bát diện Các phức chất Cr(III), Co(II) Co(III), Fe(II) với thiosemicacbazit đà đợc tổng hợp Việc nghiên cứu phức chất Fe(II) phơng pháp cộng hởng từ gama xác nhận hợp chất có cấu tạo bát diện lệch [Fe(CNS) 2(Hthsc)2] thiosemicacbazit liên kết với nguyên tử trung tâm qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Bằng phơng pháp đo điện thế, nhiều tác giả đà nghiên cứu thành phần độ bền phức chất Hg(II) Ag(I) với thiosemicacbazit dung dịch nớc , tác giả nhận thấy có tạo thành phức cđa Hg(II) vµ Ag(I) lµ : [Hg(thsc)2]2+ vµ [Ag(thsc)2]2+ Qua so sánh số tính chất nhiệt động (hằng số bỊn, pH , biÕn thiªn  G,  H) cđa phức Hg(II) Ag(I) với thioure thiosemicacbazit tác giả cho có liên kết M-S ( M : Hg, Ag) Và phơng pháp phân tích cấu trúc Rơnghen, cấu hình trans trạng thái rắn thiosemicacbazit đợc bảo toàn phức chất Bằng kiện phân tích cấu trúc Rơnghen xác nhận tạo phức với kim loại mà thiosemicacbazit phối tử hai càng, liên kết với kim loại trung tâm qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin khoảng cách nguyên tử N(2) C ngắn phối tử tự Chứng tỏ tạo thành liên kết đôi C=N(2) việc di chun nguyªn tư H tõ N (2) sang S trình tạo phức Từ thấy thiosemicacbazit thêng cã xu híng thĨ hiƯn dung lỵng phèi trí liên kết thực qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Để thực phối trí kiểu cần phải tiêu hao lợng cho trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S Năng lợng đợc bù trừ lợng d việc thêm liên kết hiệu ứng đóng vòng - Đối với thiosemicacbazon, tuỳ thuộc vào nhóm tạo vòng ngời ta chia chúng thành loại hai càng, ba bốn Cũng nh thiosemicacbazit, c¸c thiosemicacbazon cã khuynh híng thĨ hiƯn dung lợng phối trí cực đại Các thiosemicacbazon axeton, xyclohexanon, benzanđehit nhóm tạo vòng phần hợp chÊt cacbonyl, thêng thĨ hiƯn nh nh÷ng phèi tư hai càng, giống nh thiosemicacbazit Các thiosemicacbazon bốn thờng đợc điều chế cách ngng tụ hai phân tử thiosemicacbazit với phân tử hợp chất đicacbonyl R R C C O O 2H2N NH C NH2 R C N NH CS NH2 R C N NH CS NH2 C¸c phối tử bốn loại có nguyên tử cho N, N, S, S vµ cịng thêng cã cÊu tạo phẳng, chúng chiếm bốn vị trí phối trí mặt phẳng xích đạo Qua phân tích thấy trình tạo phức thiosemicacbazon đợc hình thành chủ yếu phần thiosemicacbazit 1.3 Đặc điểm hoá học sắt 1.3.1 Sắt kim loại Z= 26; M=55,847 đvc ; có cấu hình elctron: [Ar] 3d64s2 Năng lợng iôn hoá: I1=7,9 eV; I2=16,18 eV; I3=30,63 eV ThÕ ®iƯn cùc chn: E Fe 2 / Fe  0,44V ; E Fe 3 / Fe 0,77V Trong thiên nhiên sắt có đồng vị bền: 54Fe, 56Fe , 57Fe 58Fe Sắt có dạng thù hình bền khoảng nhiệt độ xác định: 0 0 Fe 700 c  Fe   911 c  Fe  1390  c  Fe  1536  c  Feláng Sắt kim loại có hoạt tính hoá học trung bình điều kiện thờng ẩm bị thụ động nhng không khí ẩm dễ bị oxi hoá bị phủ lớp gỉ Khi bị đun nóng (đặc biệt trạng thái bột nhỏ) tác dụng với hầu hết kim Khi tuỳ thuộc vào điều kiện hoạt tính kim tạo thành dung dịch rắn ( víi C , Si , N , B , P, H ),các hợp chất giống kim loại (Fe3C, Fe3Si, Fe3P, Fe4N, Fe2N ), hay hợp chất giống muối ( FeF 2, FeCl2, FeS ) Đặc trng sắt mức oxi hoá II III, ngời ta đà biết dẫn xuất Fe (0) Fe(VI) 1.3.2 Hợp chất sắt a Các hợp chất Fe(II) Đối với Fe(II) điển hình số phối trí , phù hợp với phân bố liên kết theo hình bát diện Ví dụ: [Fe(H2O)6]2+; [Fe(OH)6]4-; [Fe(CN)6]4- hầu hết có hoạt tÝnh sinh häc Ngêi ta cịng thÊy c¸c phøc chÊt tứ diện kiểu [FeCl4]2-; [Fe(NCS)4]2- hầu hết có hoạt tính sinh học Các phức chất anion nh phức chất cation đặc trng Fe(II) Ví dụ: - [Fe(H2O)6]2+ có màu lục nhạt, thuận từ, phù hợp với cấu hình electron nh sau : [lk]12 [(d)]6[lkx-y]1[plkz]1 - Các muối Fe(II) khan kết hợp với khí NH tạo nên muối phức amoniacat chứa ion bát diện [Fe(NH3)6]2+ Amoniacat sắt (II) bền, tồn trạng thái rắn, hay dung dịch bÃo hoà amoniac, nớc bị phân huỷ tạo thành hyđrôxit - Phức xyanua [Fe(CN)6 ]4- lµ phøc chÊt bỊn nhÊt cđa Fe(II) dễ đợc tạo thành (Kkb 10-37) Iôn [Fe(CN)6 ]4-là ion nghịch từ , bát diện có màu vàng b Các hợp chất Fe(III) - Sắt(III) tạo nên nhiều phức chất Đa số phức chất có cấu hình bát diện , ví dụ nh : M3[FeF6] ; M3[Fe(SCN)6] ; M3[Fe(CN)6] , mét sè rÊt Ýt cã cÊu h×nh tø diƯn ,vÝ dơ nh M[FeCL4] ( M kim loại kiềm ) Những phức chÊt b¸t diƯn thêng cã spin cao trõ nhịng phøc chất tạo nên với phối tử trờng mạnh có spin thÊp, vÝ dô nh [Fe(CN)6]3- ; [Fe(phen)3]3+ (phen : ophenantrolin) - Kaliferixianua K3[Fe(CN)6] phức chất bền sắt (III) Nó thuốc thử thông dụng phòng thí nghiệm, chất dạng tinh thể đơn tà màu đỏ đợc gọi muối đỏ máu, dạng bột nhỏ có màu vàng 1.4 Hoạt tính sinh học sắt, phức sắt, thiosemicacbazon phức chất 10 tử, dải xuất 1526 cm -1 phổ phân tử thiosemicacbazit Dải hấp thơ ë 1638,2 cm-1 phỉ cđa thiosemicacbazit thc dao ®éng biÕn d¹ng lìi kÐo cđa nhãm – NH2 hi®razin kh«ng xt hiƯn phỉ cđa phèi tư, chøng tá nhóm đà tham gia phản ứng tạo thành thiosemicacbazon Bảng 1: Tần số (cm-1) dải hấp thụ đặc trng glucozơ, thiosemicacbazit thiosemicacbazon glucozơ Glucozơ This H2thglu Tần số Dao động Tần số Dao động Tần số Dao ®éng 3400,3314 3440, 3347 OH OH 2936tb, 3363, 3254, 3153 CH NH NH 2879y 3263, 3177 1445, 2962 2924, 2888 COH CH CH 1376, 1334 1149, 1107 1638, 1615 1617 CO NH2 C=N 1016 1526 1543 C-OH NH2 C- N 915 1485 1467 SCCO(1.b1) CS CS S 769 1279 1284  CCO(1.b2) NCS NCS 715 1161 1081 wCH NN NN 999 1028 COH COH 800 898 CS CS 711 NCS 19 Hình 3: Quangphổ hồng ngoại D- glucozơ 20 ... "Tổng hợp nghiên cứu phức chất sắt (III) với thiosemicacbazon glucozơ" làm khoá luận tốt nghiệp đại học Nhiệm vụ đề tài: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ Tổng hợp phức chất Fe (III) với. .. tạo phức màu với nhiều kim loại 1.2 Khả tạo phức thiosemicacbazit thiosemicacbazon - Jensen ngời tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit, ông đà tổng hợp nghiên cứu. .. phức Fe(III) với thiosemicacbazon glucozơ thực theo phản øng nh sau: FeCl3  HL  H O  FeL2 (OH )( H O)  3HCl 2.3 Nghiên cứu thiosemicabazon glucozơ phức chất Fe(III) với thiosemicacbazon glucozơ