LỜI CẢM ƠN Trước tiên, Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Ths: Phan Thị Minh Huyền hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô tổ môn Hóa vơ thầy Khoa Hóa giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận văn tốt nghiệp Cuối cùng, Tơi xin gửi lời cảm ơn tới tất bạn bè, người thân gia đình ln quan tâm, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tác giả luận văn MỤC LỤC Lời mở đầu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc sắt oxit .2 1.2 Kiến trúc tinh thể sắt oxit 1.3 Khả hấp phụ vật liệu rắn 1.3.1 Sự hấp phụ 1.3.2 Hấp phụ hóa học hấp phụ lý học 1.4 Các nguyên lý hiệu ứng dùng 1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.5.1 Phương pháp gốm tuyền thống 1.5.2 Phương pháp kết tinh .5 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa .6 1.5.4 Phương pháp sol – gel .6 1.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X 10 1.6.1 Nguồn phát tia X .10 1.6.2 Nhiễu xạ tia X 10 1.7 Chì phương pháp xác định chì 11 1.7.1 Các tính chất chì .11 1.7.2 Các hợp chất chì 12 1.7.3 Trạng thái tự nhiên chì 13 1.7.4 Độc tính chì .13 1.7.5 Các phương pháp xử lý chì 14 1.7.6 Các phương pháp xác định chì 16 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .20 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 20 2.2 Chuẩn bị dung dịch thuốc thử dung dịch chất đầu 21 2.3 Kỹ thuật thực nghiệm 22 2.4 Phương pháp nghiên cứu .23 2.4.1 Phép đo hiển vi điện tử quét 23 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24 2.5 Xác định hàm lượng chì nước trước sau hấp phụ hạt nano oxit sắt 24 2.5.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu 24 2.5.2 Xác định chì nước 25 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu .27 3.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét .32 3.3 Xác định hàm lượng chì nước sau hấp phụ mẫu vật liệu oxit săt Fe2O3 .34 Kết luận 36 Tài liệu tham khảo 37 LỜI MỞ ĐẦU Với phát triển vũ bão khoa học công nghệ, hệ vật liệu nhà khoa học quan tâm, vật liệu có kích thước nanomet (1÷100 nm) với nhiều tính chất đặc biệt Dạng vật liệu mở lĩnh vực công nghệ khả ứng dụng Việc tổng hợp vật liệu nano vài năm trở lại ý Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu phương pháp đồng kết tủa phân hủy nhiệt, phương pháp sol–gel, phương pháp sử dụng tiền chất Trong phương pháp sol–gel phương pháp sử dụng thành công tổng hợp vật liệu nano có ưu điểm bật: cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, tính đồng lớn, nhiệt độ tổng hợp thấp, điều khiển thông số vật liệu thông qua điều khiển yếu tố phản ứng Vật liệu nano có tính chất thú vị bắt nguồn từ kích thước chúng nhỏ bé so sánh với kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lý vật liệu Do vật liệu nano có nhiều ứng dụng sinh học, vũ trụ, ngành công nghiệp Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) ứng dụng nhiều công nghệ sơn, chất màu, chất độn Khi giảm kích thước hạt oxit sắt xuống kích thước nanomet mở triển vọng việc ứng dụng vào công nghệ sinh học, lượng, điện tử… Đặc biệt công nghệ xử lý nước uống y học tìm tế bào ung thư Việc xử lý kim loại nặng nước uống hấp phụ hạt nano oxit sắt nhà khoa học quan tâm nhiều Vì chọn đề tài : “Tổng hợp oxit sắt(III) Fe2O3 cấp hạt nano phương pháp sol – gel, thử khả hấp phụ ion Pb2+ môi trường nước” làm khóa luận tốt nghiệp Đại học – Chun ngành hóa vơ cơ, với mong muốn làm sáng tỏ số tính chất ưu việt loại vật liệu thực tế CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc sắt oxit [14] Oxit sắt (III) (hematit) có cấu tạo giống tinh thể corun dạng thù hình Al2O3 α-AlAl2O3 dạng thù hình bền vững Tinh thể corun gồm phân mạng xếp khít lục phương ion oxi Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, hốc T+ T-Al bỏ trống O2 · · · o o o o o o o · O2-Al o Al3+ Al3+ Hình Cấu trúc tinh thể corun Al2O3 Khoảng cách hai lớp xếp khít oxi 2,16 Å Tế bào nguyên tố thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh 5,12 Å, góc nhọn cạnh 5017’ Tế bào tố có ion nhôm ion oxi 1.2 Kiến trúc tinh thể oxit sắt [8] Cả oxit sắt hợp chất không hợp thức dễ biến đổi lẫn nhau, qua sơ đồ: Fe2O3 Fe3O4 FeO Sự tăng nhiệt độ tác dụng chất khử làm cho cân chuyển dịch theo chiều thuận, ngược lại tăng lượng khí oxi làm cho cân chuyển dịch theo chiều nghịch Nguyên nhân sai lệch với thành phần hợp thức biến đổi lẫn Fe3O4, FeO Fe2O3 – γ có kiến trúc tinh thể giống Trong tinh thể ion O2-Al xếp sít kiểu lập phương tạo nên lỗ trống bát diện, tâm lỗ trống ion Fe2+ ion Fe3+ Trong tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl, ion Fe 2+ phối trí ion O2-Al ion O2-Al phối trí ion Fe 2+, nghĩa lỗ trống bát diện khơng có ion Nếu tất lỗ trống bát diện có ion Fe 2+ oxit sắt có cơng thức lí tưởng FeO Khi số ion Fe2+ thay 2/3 ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc khuyết oxit có cơng thức Fe 1-AlxO (thường x ~ 0,05) Nếu q trình thay tiếp tục tổng số 2/3 số ion sắt Fe3+, nửa chiếm lỗ trống bát diện tinh thể có kiến trúc khuyết oxit có cơng thức Fe3O4 Ion Fe3+ có bán kính 0,64 Å bé Fe2+ có bán kính 0,76 Å nên chiếm lỗ trống tứ diện bé lỗ trống bát diện Trong toàn lỗ trống bát diện đó, ion Fe 2+ Fe3+ xếp cách ngẫu nhiên đến mức ion khơng phải đổi chỗ cho mà thực tế cần electron nhảy từ ion sang ion khác bên cạnh kết electron chuyển động tồn tinh thể Đó ngun nhân tính dẫn điện ánh kim oxit sắt từ Nếu số ion Fe2+ lại tinh thể oxit sắt từ thay hết ion Fe3+ oxit sắt có cơng thức Fe2O3 1.3 Khả hấp phụ vật liệu rắn [10] 1.3.1 Sự hấp phụ: Là q trình xảy chất khí hay chất lỏng bị hút bề mặt rắn xốp Chất khí bay gọi chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay gọi chất hấp phụ, khí khơng bị hấp phụ gọi khí trơ, q trình ngược lại hấp phụ gọi trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ Trong q trình có tỏa lượng nhiệt gọi nhiệt hấp phụ Bề mặt căng lớn tức độ xốp chất hấp phụ cao nhiệt hấp phụ tỏa lớn 1.3.2 Hấp phụ hóa học hấp phụ lý học a Hấp phụ hóa học Là q trình hấp phụ gây lực có chất hóa học Hấp phụ hóa học thường xảy nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm Nhiệt hấp phụ khoảng 80 – 400 kj/mol tương đương với lực liên kết hóa học Hấp phụ hóa học thường kèm theo hoạt hóa phân tử bị hấp phụ nên cịn gọi hấp phụ hoạt hóa Hấp phụ hóa học giai đoạn đầu phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ hóa học nhà hóa học sử dụng để nghiên cứu phản ứng xúc tác, đặc biệt phản ứng xúc tác dị thể Ở chất xúc tác pha rắn, nhiều trường hợp chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn chất xúc tác tạo thành liên kết hóa học b Hấp phụ vật lý Là trình hấp phụ gây lực hấp phụ có chất vật lý khơng hình thành liên kết hóa học, thể lực liên kết yếu lực Van de Van, lực tương tác tĩnh điện lực phân tán London Hấp phụ vật lý xảy nhiệt độ thấp nhiệt hấp phụ thường nhỏ so với hấp phụ hóa học, khoảng 200 kj/mol Sự hấp phụ vật lý đặc trưng hấp phụ nước bề mặt silicagen 1.4 Các nguyên lý hiệu ứng dùng Một tính chất quan trọng cấu trúc nano phụ thuộc vào kích thước Vật chất dạng vi thể (nano – size) có tính chất mà vật chất dạng ngun thể (bulk) khơng thể thấy Khi kích thước vật chất nhỏ tới kích thước nanomet điện tử khơng cịn di chuyển chất đẫn điện dịng sơng, mà đặc tính lượng tử điện tử biểu dạng sóng Kích thước nhỏ dẫn tới tượng lượng tử tạo cho vật chất đặc tính kỳ thú Một vài hệ hiệu ứng lượng tử như: Hiệu ứng đường hầm: điện tử tức thời chuyển động xuyên qua lớp cách điện Lợi điểm hiệu ứng vật liệu điện tử xây dựng kích cỡ nano khơng đóng gói dày đặc chíp mà cịn hoạt động nhanh hơn, với điện tử lượng transistor thơng thường Sự thay đổi tính chất vật chất chẳng hạn tính chất điện tính chất quang phi tuyến (non-Allinear optical) Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất dạng vi mơ trở nên khác xa với vật chất dạng nguyên thể Hiện liên hệ tính chất vật chất kích thước chúng tuân theo “định luật tỉ lệ” (scaling law) Những tính chất vật chất, chẳng hạn nhiệt độ nóng chảy kim loại, từ tính chất rắn (chẳng hạn tính sắt từ tượng từ trễ) band gap chất bán dẫn (semiconductor) phụ thuộc nhiều vào kích thước tinh thể thành phần, miễn chúng nằm giới hạn kích thước nanomet Hầu hết thuộc tính vật rắn kết hợp kích thước đặc biệt, kích thước tính chất vật chất thay đổi 1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống [16] Cơ sở q trình trình xâm nhập nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, trình gọi trình khuếch tán Quá trình khuếch tán xảy mạnh nung chất rắn nhiệt độ cao (cỡ 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy) Các phản ứng pha rắn thường xảy chậm hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu xảy nhanh sau lớp sản phẩm dày lên làm cho đường khuếch tán ion tiếp xúc với kéo dài làm giảm tốc độ phản ứng Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu axit, muối cacbonat, muối axetat, hay muối khác kim loại hợp phần sau làm từ cơng đoạn sau: Chuẩn bị phối liệu Nghiền trộn Ép viên Nung Sản phẩm Phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm như: dùng hóa chất, hóa chất khơng đắt tiền, thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn Nhược điểm: địi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng pha rắn diễn chậm 1.5.2 Phương pháp kết tinh [1,6] Quá trình kết tinh trình hình thành pha rắn từ pha lỏng pha thuỷ tinh Phương pháp kết tinh kĩ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm dạng đơn tinh thể với kích thước lớn sản phẩm dạng khối rắn chứa nhiều loại tinh thể Giản đồ trạng thái cân pha lỏng – pha rắn (gọi trạng thái ngưng kết) thông tin quan trọng để xây dựng kĩ thuật chế tạo vật liệu theo phương pháp phải tiến hành nhiệt độ cao sản phẩm thu dạng khối lớn 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa [15,16] Theo phương pháp muối cation kim loại hòa tan dung dịch, sau cation kết tủa dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat Sản phẩm đem rửa, sấy khơ, nghiền, nung Tính đồng vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa từ dung dịch Để ion kết tủa đồng thời chúng phải có tốc độ tan kết tủa gần giống Việc chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng thời khó khăn phức tạp, người ta phải sử dụng số biện pháp thay phần nước dung môi hữu Với điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp cho ta hạt ban đầu cỡ vài trăm Å Các ion phản ứng dư cần vượt qua quãng đường khuếch tán 10 ÷ 50 lần kích thước mạng sở, nghĩa nhỏ nhiều lần so với phương pháp gốm Sản phẩm thu có tính đồng cao, bề mặt riêng độ tinh khiết lớn, giảm lượng thiêu kết 1.5.4 Phương pháp sol-gel [1,6] Trong năm gần đây, với đời phát triển cuả công nghệ nano, phương pháp sol-Algel quan tâm nhiều nhiều thành công việc tổng hợp cáp hạt nano Phương pháp cho phép trộn lẫn chất quy mô nguyên tử hạt keo (từ ÷ 1000 Å) Nó gọi phương pháp sol-Al gel thực theo sơ đồ sau: Dung dịch sol gel xerogel oxit Phương pháp sol-Algel phương pháp linh hoạt người ta điều khiển q trình tạo sol, trình sấy, nung để tạo vật liệu có tính chất mong muốn Nó cho phép tổng hợp vật liệu nano oxit siêu mịn, có độ tinh khiết hóa học cao, có bề mặt riêng lớn Nhờ phương pháp sol-Algel tổng hợp tinh thể có kích cỡ nanomet, pha thủy tinh, thủy tinh-Algốm, gốm-Al kim loại Phương pháp sol-Algel đa dạng, nhìn chung chia thành phương pháp sol-Algel từ alkoxide, phương pháp gel-Alkeo, phương pháp sol-Alkeo axit hữu a.Phương pháp sol-gel từ alkoxide Theo phương pháp người ta tạo gel từ alkoxide kim loại M(OR) n (trong M ion kim loại, R gốc alkyl) Để điều chế gel từ alkoxide, alkoxide kim loại thường hòa tan dung môi hữu khan thủy phân thêm lượng nước xác định 10 ... tâm nhiều Vì chọn đề tài : ? ?Tổng hợp oxit sắt( III) Fe2O3 cấp hạt nano phương pháp sol – gel, thử khả hấp phụ ion Pb2+ môi trường nước? ?? làm khóa luận tốt nghiệp Đại học – Chun ngành hóa vơ cơ, với... phương pháp để tổng hợp vật liệu phương pháp đồng kết tủa phân hủy nhiệt, phương pháp sol? ? ?gel, phương pháp sử dụng tiền chất Trong phương pháp sol? ??gel phương pháp sử dụng thành công tổng hợp vật... loại Phương pháp sol- Algel đa dạng, nhìn chung chia thành phương pháp sol- Algel từ alkoxide, phương pháp gel-Alkeo, phương pháp sol- Alkeo axit hữu a .Phương pháp sol- gel từ alkoxide Theo phương pháp