BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN QUỐC HUY NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC VÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2 - PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN) - Zr (IV) - AXIT SALIXILIC VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ VINH - 2008 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy LI CM N Tụi xin by t lũng bit n sõu sc ti Thy hng dn khoa hc GS -TS. H Vit Quý giao ti v tn tỡnh hng dn tụi trong sut quỏ trỡnh lm lun vn. Tụi xin chõn thnh cm n PGS -TS. Nguyn Khc Ngha ó úng gúp cỏc ý kin quớ bỏu trong quỏ trỡnh hon thnh lun vn. Tụi cng rt cm n BCN khoa sau i hc, khoa Hoỏ, cỏc thy cụ trong b mụn phõn tớch, cỏc cỏn b phũng thớ nghim v cỏc bn ng nghip ó to mi iu kin thun li v nhit tỡnh giỳp tụi trong quỏ trỡnh nghiờn cu v hon thnh lun vn. Tụi rt bit n nhng ngi thõn trong gia ỡnh v bn bố ó ng viờn v giỳp tụi trong quỏ trỡnh thc hin lun vn ny. Vinh, thỏng 11 nm 2008. NGUYN QUC HUY 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy MụC Lục Mở Đầu 6 Chơng 1: Tổng quan .8 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Ziconi .8 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố .8 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị 8 1.1.3. Tính chất vật lý và hoá học của Ziconi 9 1.1.3.1. Tính chất vật lý .9 1.1.3.2. Tính chất hoá học 9 1.1.4. Các phản ứng của ion Zr 4+ 10 1.1.4.1. Sự thuỷ phân 10 1.1.4.2. Sự tạo thành polime . 10 1.1.4.3. Khả năng tạo phức của ion Zr 4+ . 11 1.1.5. Điều chế và ứng dụng . 11 1.1.6. Một số phơng pháp xác định Ziconi . 12 1.1.6.1. Phơng pháp chuẩn độ . 12 1.1.6.1.1. Phơng pháp florua . 12 1.1.6.1.2. Phơng pháp Complexon 12 1.1.6.2. Phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang 12 1.1.6.2.1. Phơng pháp trắc quang 12 1.1.6.2.2. Phơng pháp chiết trắc quang 13 1.2. Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) 14 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của thuốc thử PAN .14 1.2.2. Tính chất hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN 15 1.3. Anion (HSal ) 16 1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 16 1.5. Các bớc tiến hành nghiên cứu phức màu ding trong phân tích trắc quang 18 1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan 18 3 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy 1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 19 1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u 19 1.5.2.2. Xác định pH tối u .20 1.5.2.3. Nhiệt độ tối u .21 1.5.2.4. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u 21 1.5.2.5. Lực ion . .22 1.5.2 Môi trờng ion 22 1.6. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 22 1.6.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 22 1.6.1.1. Một số vấn đề chung về chiết 22 1.6.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết 24 1.6.1.2.1. Định luật phân bố Nernst 24 1.6.1.2.2. Hệ số phân bố 24 1.6.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R 25 1.6.2. Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 26 1.6.2.1. Phơng pháp tỉ số mol .27 1.6.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam .28 1.6.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel 29 1.6.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 32 1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan 34 1.8. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 36 1.8.1. Phơng pháp Komar .36 1.8.2. Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn 38 1.9. Đánh giá các kết quả phân tích .38 Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 42 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 42 2.1.1. Dụng cụ 42 4 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .42 2.2. Pha chế hoá chất 42 2.2.1. Dung dịch Zr 4+ (10 -3 M) 42 2.2.2. Dung dịch PAN (10 -3 M) .42 2.2.3. Dung dịch H 2 Sal (6.10 -2 M) .42 2.2.4. Các loại dung môi .42 2.2.5. Dung dịch điều chỉnh lực ion .42 2.2.6. Dung dịch điều chỉnh pH 42 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .42 2.3.1. Chuẩn bị dung dich so sánh PAN .43 2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Zr 4+ - HSal - .43 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu 43 2.4. Xử lí các kết quả thực nghiệm .43 Chơng III: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .44 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Zr 4+ - HSal - 45 3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan .45 3.1.2. Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAN - Zr 4+ - HSal - 46 3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian .46 3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết 48 3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ HSal 49 3.1.2.4. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Zr 4+ - HSal - .50 3.1.2.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối u 52 3.1.3.6. Số lần chiết tối u và hệ số phân bố 53 3.1.3.7. Xử lý thống kê xác định % chiết .55 3.2. Xác định thành phần phức 55 3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Zr 4+ : PAN .55 3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Zr 4+ : PAN 57 3.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel 58 3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Zr 4+ : HSal - 61 3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN - Zr 4+ - HSal - 62 5 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zr 4+ và các ligan theo pH .62 3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zr 4+ theo pH .62 3.3.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH .64 3.3.1.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSal - theo pH 65 3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN - Zr 4+ - HSal - 66 3.4. Tính các tham số định lợng của phức PAN - Zr 4+ - HSal - theo phơng pháp Komar . 69 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol của phức PAN - Zr 4+ - HSal - theo phơng pháp Komar .69 3.4.2.Tính các hằng số K cb , K kb , của phức PAN - Zr 4+ - HSal - 70 3.5. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và phân tích mẫu nhân tạo .72 3.5.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 72 3.5.2. Xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết- trắc quang 73 3.5.2.1. ảnh hởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R) 2 Zr(HSal) 2 .73 3.5.2.2. Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản .74 3.6. Đánh giá phơng pháp phân tích đồng dựa trên phức đa ligan .75 3.6.1. Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B .75 3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị 76 3.6.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp .77 3.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy .78 3.6.5. Giới hạn định lợng .79 Kết luận 83 Tài liệu tham Khảo 86 6 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy mở đầu Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các ph- ơng pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhng mang lại kết quả cao là sử dụng phơng pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trở thành một con đờng có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phơng pháp phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phơng pháp phân tích tổ hợp nh: Chiết - trắc quang, chiết- huỳnh quang, chiết- hấp thụ và phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ . Ziconi l nguyên tố đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh kĩ thuật luyện kim, công nghiệp năng lợng. Việc xác định hàm lợng Ziconi trong các đối tợng phân tích đợc xác định bằng nhiều phơng pháp khác nhau, trong đó phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức chelat là một hớng nghiên cứu đợc quan tâm nhiều, đó là do các phức này với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung môi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng đợc chỉ tiêu của phơng pháp phân tích định lợng. Thuốc thử 1- (2- Pyridylazo) - 2- Naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phơng pháp chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi l- ợng các nguyên tố kim loại. Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1-(2- Pyridylazo)-2- Naphthol (PAN) Zr(IV) - Axit Salixilic và khả năng ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau: 7 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy 1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Zr 4+ - HSal - bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất. 2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Zr 4+ - HSal - bằng dung môi TriButylPhotphat. 3. Khảo sát các điều kiện tối u của phức tạo thành 4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng của phức. 5. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lợng Ziconi trong mẫu nhân tạo. 8 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn Quèc huy Chương I Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Ziriconi (Zr). 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố. Ziriconi đã được nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klaroth tìm ra năm 1789 khi phân tích một trong những biến chủng của khoáng vật Ziricon . Đến năm 1824 được nhà bác học Thuỷ Điển Jons Jacob Belius tách được Ziriconi dưới dạng tự do, tuy nhiên khi đó người ta chưa thể điều chế được Ziriconi nguyên chất . Ziriconi màu trắng , có độ dẻo cao, dễ dát mỏng. Nhà bác học người Hà Lan Anton E.Van Arkel và J.H De Boer sản xuất lần đầu tiên Ziriconi có độ tinh khiết rất cao vào năm 1925 bằng sự thuỷ phân nhiệt ZrI 4 . Từ năm 1949 - 1959, thời kỳ phát triển mạnh mẽ nhất của ngành năng lượng nguyên tử, lượng Zr sản xuất trên thế giới tăng 100 lần . Năm 1950 thế giới khai thác được 40000 tấn quặng Ziriconi . Trong thiên nhiên Ziriconi tồn tại dưới dạng hợp chất. Hàm lượng của nó trong vỏ trái đất là 2,8.10 -2 %, cao hơn hàm lượng của Ni, Pb, Zn, và một số kim loại khác. Tuy nhiên nó nằm rất phát tán nên được xếp vào nguyên tố hiếm. Ở Việt nam, sản phẩm chứa Ziriconi chủ yếu là khoáng vật Ziriconi Silicat, được chế biến từ sa khoáng để xuất khẩu và làm men sứ . Hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung đã và đang khai thác được lượng Ziriconi lớn để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận. Mặt khác, trong những mỏ Titan đang được khai thác rất nhiều ở một số tỉnh như Quảng Bình, quảng Trị, .thường có lẫn nhiều Ziriconi, nên nếu muốn tinh chế Titan để tăng giá trị sản phẩm cũng rất cần phân tích hàm lượng Ziriconi có lẫn trong sản phẩm 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị. Ký hiệu : Zr. 9 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Quốc huy S th t : 40. Cu hỡnh electron : [Kr]4d 2 5s 2 . Th in cc chun: - 1,43V (Zr 4+ /Zr). Trong cỏc hp cht : Zr cú hoỏ tr II v III kộm bn, cú tớnh kh mnh nờn hoỏ tr c trng ca Zr l IV. 1.1.3. Tớnh cht vt lý v hoỏ hc ca Ziriconi . 1.1.3.1. Tớnh cht vt lý. Ziriconi l kim loi mu trng bc, rn nh thộp, khú núng chy, iu kin thng dng thự hỡnh bn vng ca nú l dng ( mng lc phng) cũn nhit cao chỳng tn ti dng ( mng lp phng tõm din). Zr tinh khit cú bn dai, cú bn c hc ging nh ng d ch hoỏ c hc nh kộo si dỏt mng . KLNT Nhit núng chy NS T khi cng dn nhit 91,22 1852 3578 6,49 4,5 2,3 Bng 1.1 : Mt s hng s vt lý quan trng ca Zr Trong t nhiờn Zr cú nm ng v bn: Zr 90 ( 51,46%); Zr 91 (11,23%); Zr 92 ( 17,11%); Zr 94 (17,4%); Zr 95 (2,8%). Zr cú tit din ngang nh ( = 0,18 bar), nh hn nhiu so vi cỏc nguyờn t khỏc nh st( = 2,53 bar), Niken ( =4.60 bar) hoc ng ( = 3,69 bar) nờn s hp th ntron nhit ln. Chớnh vỡ vy m Zr c dựng lm cn iu khin lũ phn ng ht nhõn. 1.1.3.2. Tớnh cht hoỏ hc. nhit thng, Zr bn vi khụng khớ v nc nh cú mng oxit ZrO 2 bo v, axit H 2 SO 4 loóng, HCl, HNO 3 , trờn thc t khụng phn ng vi Zr thm chớ c khi un núng. Tuy nhit cao, hot tớnh ca Zr tng lờn rừ rt : Tỏc dng mnh vi O 2 , H 2 , N 2 , halogen, S, C, B, to thnh nhng cht chu nhit tt. Bt Zr tng i d tan trong HF v H 2 SO 4 c, hn hp HF + HNO 3 v nc cng thu do to phc anion: 10 . chiết - trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1-( 2- Pyridylazo )-2 - Naphthol (PAN) Zr(IV) - Axit Salixilic và khả năng ứng dụng phân tích& quot;. GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN QUỐC HUY NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC VÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-( 2 - PYRIDYLAZO )-2 -NAPHTHOL