Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Nguyễn Bá Phơng NGHIấN CU CHIT TRC QUANG S TO PHC V CHIT PHC A LIGAN TRONG H 1- (2 - PYRIDYLAZO) - 2 - NAPHTHOL(PAN) - Zr(IV) - CCl 3 COOH V KH NNG NG DNG PHN TCH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TS. Hồ Viết Quý Vinh - 2008 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa , TS. Nguyễn Hoa Du đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè, Ban lãnh nhà trờng trờng THPT Quan Hoá và các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này ! Vinh, tháng 12 năm 2008 Nguyễn Bá Phơng Lời nói đầu Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phơng pháp phân tích đó trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhng hiệu quả là sử dụng phơng phép chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đó và đang trở thành một con đờng có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phơng phép phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phơng pháp phân tích tổ hợp nh: Chiết - trắc quang, chiết- huỳnh quang, chiết- hấp thụ và phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ. Ziriconi (Zr) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB của bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleep. Với những tính chất đặc biệt nh độ chống ăn mòn cao, độ bền cơ học lớn, độ bền nhiệt cao, bền với axit và hợp kim của nó là những vật liệu rất quý. Ziriconi đợc ứng dụng nhiều trong thực tế, phổ biến trong khoa học - kỹ thuật nh: Dùng làm vỏ thanh nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân, dùng để sản xuất hợp kim cực kì bền, dùng trong kỹ thuật vô tuyến . Ngoài ra chúng cũng đợc sử dụng rộng rãi để chế tạo thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học, động cơ máy móc chất lợng cao, dùng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và kỹ thuật điện tử, gốm sứ . . [3]. Ziriconi nằm rất phát tán dới dạng hợp chất, nên để khai thác đợc lợng ziriconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hóa học phải nghiên cứu để đa ra phơng pháp xác định và phân chia nó một cách tối u nhất. Thời gian vừa qua, đã có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích ziriconi bằng các phơng pháp hóa học khác nhau. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu ziriconi trên các tài liệu đã công bố. Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol(PAN) và CCl 3 COOH có khả năng tạo phức màu đơn - đaligan với nhiều ion kim loại nh: Cu 2+ , Cd 2+ , Al 3+, Fe 3+ , Zr 4+ , Th 4+ , v.v . và đợc ứng dụng để xác định bằng phơng pháp chiết - trắc quang. Hơn nữa, ở Việt Nam hiện cha có các công trình nghiên cứu về sự tạo phức và chiết phức trong hệ trên, để ứng dụng phân tích chúng 3 Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu chit trc quang s to phc v chit phc đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN-2) - Zr(IV) CCl 3 COOH và kh nng ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. Các nhiệm vụ đặt ra cho đề tài: 1. Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn PAN Zr(IV) và phức đa ligan PAN Zr(IV) - CCl 3 COOH . 2. Nghiên cứu khả năng chiết phức PAN Zr(IV) - CCl 3 COOH bằng các dung môi hữu cơ thông dụng. 3. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u để chiết phức: PAN Zr(IV) - CCl 3 COOH 4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lợng của phức PAN Zr(IV) - CCl 3 COOH . 5. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN Zr(IV) - CCl 3 COOH và ứng dụng để xác định hàm lợng Zr trong mẫu. 6. Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa trên phức đa ligan PAN Zr(IV) CCl 3 COOH. . Chơng I: Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố ziriconi (Zr). 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố. 4 Ziriconi đã đợc nhà bác học ngời Đức Martin Heindrich Klaroth tìm ra năm 1798 khi phân tích đá quý ziriconi ( ZrSiO 4 ) nguyên tố này đợc tìm thấy dới dạng đất tức ZrO 2 . Đến năm 1824 đợc nhà bác học Thuỷ Điển Jons Jacob Belius điều chế dới dạng tự do khi khử ziriconat Kaliflorua. Ziriconi màu trắng , dẻo, dễ dát mỏng có độ tinh khiết cao đợc nhà bác học ng- ời Hà Lan Anton E.Van Arkel và J.H De Boer sản xuất lần đầu tiên vào năm 1925 bằng sự thuỷ phân nhiệt ZrI 4 . Từ năm 1949 - 1959, thời kỳ phát triển mạnh mẽ nhất của ngành năng lợng nguyên tử, lợng Zr sản xuất trên thế giới tăng 100 lần . Năm 1950 thế giới khai thác đợc 40000 tấn quặng ziriconi . Trong thiên nhiên ziriconi tồn tại dới dạng hợp chất. Hàm lợng của nó trong vỏ trái đất là 2,8.10 -2 %, cao hơn hàm lợng của Ni, Pb, Zn, và một số kim loại khác. Tuy nhiên nó nằm rất phát tán nên đợc xếp vào nguyên tố hiếm[3]. ở Việt nam, sản phẩm chứa ziriconi chủ yếu là khoáng vật ziriconi Silicat, đợc chế biến từ sa khoáng để xuất khẩu và làm men sứ [3]. Hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung đã và đang khai thác đợc lợng ziriconi lớn để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận. Mặt khác, trong những mỏ titan đang đợc khai thác rất nhiều ở một số tỉnh nh Quảng Bình, quảng Trị, .thờng có lẫn nhiều ziriconi, nên nếu muốn tinh chế titan để tăng giá trị sản phẩm cũng rất cần phân tích hàm lợng ziriconi có lẫn trong sản phẩm. 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị. [4,6]. Ký hiệu : Zr. Số thứ tự : 40. Cấu hình electron : [Kr]4d 2 5s 2 . Thế điện cực chuẩn: - 1,43V (Zr 4+ /Zr). Trong các hợp chất : Zr có hoá trị II và III kém bền, có tính khử mạnh nên hoá trị đặc trng của Zr là IV. 1.1.3. Tính chất vật lý và hoá học của ziriconi [4,6,14]. 1.1.3.1. Tính chất vật lý. 5 Ziriconi là kim loại màu trắng bạc, rắn nh thép, khó nóng chảy, ở điều kiện th- ờng dạng thù hình bền vững của nó là dạng ( mạng lục phơng) còn ở nhiệt độ cao chúng tồn tại dạng ( mạng lập phơng tâm diện). Zr tinh khiết có độ bền dai, có độ bền cơ học giống nh đồng dễ chế hoá cơ học nh kéo sợi dát mỏng . Bảng 1.1 : Một số hằng số vật lý quan trọng của Zr Trong tự nhiên Zr có 5 đồng vị bền: Zr 90 ( 51,46%); Zr 91 (11,23%); Zr 92 ( 17,11%); Zr 94 (17,4%); Zr 95 (2,8%). Zr có tiết diện ngang nhỏ ( = 0,18 bar), nhỏ hơn nhiều so với các nguyên tố khác nh sắt( = 2,53 bar), Niken ( =4.60 bar) hoặc đồng ( = 3,69 bar) nên sự hấp thụ nơtron nhiệt lớn. Chính vì vậy mà Zr đợc dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân. 1.1.3.2. Tính chất hoá học. Ơ nhiệt độ thờng, Zr bền với không khí và nớc nhờ có màng oxit ZrO 2 bảo vệ, axit H 2 SO 4 loãng, HCl, HNO 3 , trên thực tế không phản ứng với Zr thậm chí cả khi đun nóng. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, hoạt tính của Zr tăng lên rõ rệt : Tác dụng mạnh với O 2 , H 2 , N 2 , halogen, S, C, B, tạo thành những chất chịu nhiệt tốt. Bột Zr tơng đối dễ tan trong HF và H 2 SO 4 đặc, hỗn hợp HF + HNO 3 và nớc c- ờng thuỷ do tạo phức anion: Zr + 6HF = H 2 [ZrF 6 ] + 2H 2 Zr + 5H 2 SO 4 = H 2 [Zr(SO 4 ) 3 ] + 2SO 2 + 4H 2 O 5Zr + 4HNO 3 + 30 HCl = 5H 2 [ZrCl 6 ] + 4NO + 12H 2 O Thế tiêu chuẩn của phản ứng: Zr + H 2 O ơ ZrO 2 + 4H + + 4e E 0 = + 1,43V 1.1.4. Các phản ứng của ion Zr 4+ [16]. Hai tính chất quan trọng nhất khi phân tích Zr 4+ trong dung dịch là sự thuỷ phân và polime hoá. 1.1.4.1. Sự thuỷ phân. 6 Zr 4+ là ion có sự thuỷ phân rất mạnh. Do sự thuỷ phân này Zr 4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO 2+ : Zr(NO 3 ) 4 + HOH ZrO(NO 3 ) 2 + 2HCl Xolopkin đã xác định đợc hằng số thuỷ phân của Zr 4+ nh sau: Zr 4+ + HOH ơ Zr(OH) 3+ + H + pK 1 = - 0,30 Zr(OH) 3+ + HOH ơ Zr(OH) 2 2+ + H + pK 2 = 0,07 Zr(OH) 2 2+ + HOH ơ Zr(OH) 3 + + H + pK 3 = 0,32 Zr(OH) 3 + + HOH ơ Zr(OH) 4 + H + pK 4 = 0,66 Sự thuỷ phân của Zr 4+ trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ axit. Do vậy trong các dung dịch muối có độ axit thấp thờng tồn tại chủ yếu dới dạng ZrO 2+ . 1.1.4.2. Sự tạo thành polime. Trong dung dịch Zr 4+ rất dễ bị polime hoá. Quá trình polime hoá xảy ra khi nồng độ ion đủ lớn và độ axit thấp. Theo Xun Và Lacen sự polime hoá xảy ra: ở độ axit thấp có dạng: O Zr O OH Zr O OH OH OH ở độ axit cao hơn ta có dạng: Zr O Cl Zr Cl O Cl Cl O Liên kết Zr - OH bền hơn liên kết Zr - Cl, nên ở độ axit cao polime này dễ tham gia phản ứng hơn. Dạng dễ tham gia phản ứng nhất của Zr là dạng ion đơn Zr 4+ . Nó chỉ tồn tại dạng này khi độ axit cao hơn hoặc bằng 2N. 1.1.4.3. Khả năng tạo phức của ion Zr 4+ . Do ion Zr 4+ có bán kính ion nhỏ, thế ion hoá tơng đối thấp nên nó đợc xếp vào nhóm các chất tạo phức điển hình. 7 Khả năng tạo phức với các ion vô cơ đợc xếp theo thứ tự: OH > F - > PO 4 3- > SO 4 2- > NO 3 - > Cl - > ClO 3 - . Do độ bền với F - lớn nên ngời ta thờng dùng muối Floua của kim loại kiềm để che Zr 4+ . Dựa trên sự tạo phức của Zr 4+ với SO 4 2- ngời ta đã tách nó ra khỏi nguyên tố khác.Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức: Zr 4+ + HSO 4 - ơ ZrSO 4 2+ + H + K 1 = 4,6.10 2 ZrSO 4 2+ + HSO 4 ơ Zr(SO 4 ) 2 + H + K 2 = 53 Zr(SO 4 ) 2 + HSO 4 ơ Zr(SO 4 ) 2- + H + K 3 = 1 Ngoài ra , Zr 4+ còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ nh axit tatric [ZrO(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] 2- , axit oxalic [ZrO(C 2 O 4 ) 2 ] 2-. 1.1.5. Điều chế và ứng dụng [3]. Ngời ta thờng điều chế Zr bằng cách khử ZrCl 4 bằng Mg nóng đỏ ở 900 0 C, quá trình này gọi là quá trình Kronlia: ZrCl 4 + 2Mg = Zr + 2MgCl 2 Ngoài ra còn có thể thu đợc Zr kim loại bằng cách phân huỷ muối ZrF 4 , khử ZrO 2 bằng Ca, Mg, Al, hoặc C. Zr chủ yếu đợc dùng để chế tạo hợp kim có độ bền cơ học cao, có tính dẫn nhiệt tốt, chịu nhiệt tốt, và chống ăn mòn. Dựa trên tính hấp thụ của Zr, ngời ta dùng nó làm chất di sinh trong điện học, trong kỹ thuật chân không. Do không tạo hỗn hống với thuỷ ngân nên ziriconi đợc sử dụng trong máy chỉnh lu thuỷ phân. Do hệ số giản nở thấp, đồng nhất và bền hoá học nên Zr đợc dùng làm dụng cụ thí nghiệm. Với tính hấp thụ nơtron nhiệt của Zr, nó đuợc dùng trong lò phản ứng hạt nhân. 1.1.6. Một số phơng pháp xác định ziriconi. 1.1.6.1. Phơng pháp chuẩn độ. [2] Khi hàm lọng Zr tơng đối lớn ( lớn hơn 10 -4 M) thì ngời ta dùng phơng pháp chuẩn độ. 1.1.6.1.1. Phơng pháp florua [2]. 8 Phơng pháp này dựa trên cơ sở phản ứng muối Zr 4+ tạo phức với alizarin sunfonic trong môi trờng axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím. Ion F - có khả năng tạo phức bền với Zr 4+ sẽ đẩy thuốc thử ra ở dạng tự do màu vàng còn bản thân [ZrF 6 ] 2- không màu. Do đó ngời ta dùng muối Na để chuẩn độ Zr 4+ với chỉ thị alizarin sunfonic theo phản ứng: Zr 4+ + 6F - = [ZrF 6 ] 2- Tại điểm tơng đơng dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng. 1.1.6.1.2. Phơng pháp Complexon [12,17]. Đây là phơng pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phơng pháp chuẩn độ. Do Zr 4+ dễ bị thuỷ phân, polime hoá và phản ứng chậm với EDTA cho nên ngời ta thờng dùng phép chuẩn độ ngợc trong môi trờng axit và đun nóng để phản ứng tạo phức xảy ra hoàn toàn với chỉ thị xilen da cam. 1.1.6.2. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang.[1,10] 1.1.6.2.1.Phơng pháp trắc quang ( Sử dụng khi nồng độ Zr 4+ < 10 -4 M). Phơng pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Zr 4+ với các thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trớc đây ngời ta chỉ biết rằng alizarin hoặc alizarin sunfonat là thuốc thử tốt nhất để xác định ziriconi thì đến nay đã phát hiện ra nhiều thuốc thử hữu cơ khác ( trên 20 loại) dùng để xác định ziriconi bằng phơng pháp trắc quang. Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ vì xác định đợc vi lợng ziriconi mà còn có nhiều u điểm nh: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiến hành đơn giản . Bảng 1.2: Phản ứng màu của Zr 4+ với một số thuốc thử hữu cơ. 9 1.1.6.2.2. Phơng pháp chiết - trắc quang. Phơng pháp chiết - trắc quang xác định ziriconi dựa trên cơ sở sử dụng các thuốc thử hữu cơ tạo thành các sản phẩm hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến trong pha nớc và sau khi chiết lên pha hữu cơ. Đo mật độ quang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức. Phơng pháp này cho phép xác định các nguyên tố với độ nhạy, độ chính xác rất cao. Ngoài ra ngời ta còn sử dụng các phơng pháp: cực phổ, phóng xạ, hoạt hóa để xác định Zr(IV). 1.2. Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo)- 2 - naphthol (PAN-2).[18] 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. - Công thức phân tử của PAN: C 15 H 11 ON 3 ; khối lợng phân tử: M = 249 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ. 10 . phơng pháp chiết - trắc quang. 1. 5. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang[ 1, 10] 1. 5 .1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan. . xilen da cam. 1. 1.6 .2. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang. [1, 10] 1. 1.6 .2 .1. Phơng pháp trắc quang ( Sử dụng khi nồng độ Zr 4+ < 10 -4 M). Phơng