1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN ANH THẾ NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC Vµ CHIÕT PHøC §A LIGAN B»NG tributylphotphat TRONG HÖ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y(III)-SCN, øNG DôNG §Ó PH¢N TÝCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Vinh - 2009 2 PHẦN MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Với sự phát triển của cộng nghệ hiện nay, yttri có vai trò vô cùng quan trọng. Ta có thể thấy một số ứng dụng của yttri như sau: - Ôxít yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YV O 4 : Eu và Y 2 O 3 : Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia âm cực dùng cho truyền hình màu. - Ôxít yttri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao. - Các loại ngọc hồng lựu yttri sắt, nhôm, gadolini (ví dụ Y 3 Fe 5 O 12 và Y 3 Al 5 O 12 ) có các tính chất từ tính rất đáng chú ý. Ngọc hồng lựu yttri sắt có hiệu suất cao trong vai trò của bộ chuyển năng và truyền dẫn năng lượng âm thanh. Ngọc hồng lựu yttri nhôm có độ cứng 8,5 và cũng được sử dụng như là đá quý (kim cương giả). - Các lượng nhỏ của yttri (0,1 tới 0,2%) đã từng được sử dụng để giảm kích thước hạt của crom, molypden, titan, zirconi. Nó cũng được dùng để tăng sức bền của các hợp kim nhôm và magiê. - Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. - Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y 2 O 3 , florua yttri liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như neodymi, erbi, ytterbi trong các laze cận-hồng ngoại. Các dạng tinh thể và gốm của chúng đều được sử dụng. - Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao. - Nó được dùng để khử ôxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. - Yttri cũng được dùng trong sản xuất măng sông cho các đèn măng sông dùng propan, thay thế cho thori là chất hơi có tính phóng xạ. 3 - Các tinh thể ngọc hồng lựu yttri nhôm kích thích bằng xeri (YAG:Ce) được dùng làm chất lân quang để làm các LED phát ánh sáng trắng. - Các vi cầu Yttri-90 có tiềm năng được dùng trong điều trị ung thư biểu mô gan không thể cắt bỏ. - Yttri được dùng như là nguyên tố "bí mật" trong chất siêu dẫn YBCO phát triển tại Đại học Houston, YBaCuO. Chất siêu dẫn này làm việc trên 90K, đáng chú ý vì nó là trên điểm sôi của nitơ lỏng (77,1K). (Y 1,2 Ba 0,8 CuO 4 ). Vật liệu được tạo ra là khoáng vật đa tinh thể đa pha, có màu đen và lục. - Yttri được nghiên cứu để tìm kiếm khả năng sử dụng như là tác nhân tạo hòn trong sản xuất gang mềm với độ mềm dẻo của gang tăng lên (graphit tạo thành các hòn rắn chắc thay vì các mảnh như bông để tạo ra gang mềm). Về tiềm năng, yttri có thể sử dụng trong sản xuất gốm và thủy tinh, do ôxít yttri có điểm nóng chảy cao và sức kháng va chạm cao cùng hệ số giãn nở nhiệt thấp. - Ôxít yttri cũng được dùng để ổn định dạng hình hộp của zirconia để sử dụng trong nghề kim hoàn. - Yttria (Ôxít yttri (III)) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp [18]. - Yttri-90 được dùng trong Zevalin, là một loại thuốc trị liệu hệ miễn dịch - phóng xạ được chỉ định trong điều trị một vài loại ung thư bạch huyết phi - Hodgkin. Tuy nhiên việc khai thác và chế biến chúng được các nhà khoa học của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng. Trong vỏ trái đất yttri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ. Thực tế phân tích Yttri có thể gặp nhiều nguyên tố có tính chất tương đồng gây cản trở, làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do vậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là khá phức tạp. Có nhiều phương pháp 4 phân tích khác nhau, nhưng trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích chiết - trắc quang, một phương pháp phân tích đơn giản và có độ chính xác tương đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta đã trở thành phương pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác. Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết trắc - quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributylphophat trong hệ 1- (2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN)- Y (III)-SCN, ứng dụng để phân tích" làm luận văn tốt nghiệp của mình. II. Lịch sử nghiên cứu Yttri (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan Gadolin phát hiện ra năm 1794 [18]. Năm 1828, Friedrich Wöhler đã cô lập nó như là chất chiết ra không tinh khiết từ yttria thông qua phản ứng khử clorua yttri khan (YCl 3 ) bằng kali. Yttria (Y 2 O 3 ) là ôxít của yttri, được Johan Gadolin phát hiện năm 1794 trong khoáng vật gadolinit lấy từ Ytterby. Năm 1843, nhà hóa học người Thụy Điển Carl Mosander đã chứng minh rằng yttria có thể chia ra thành các ôxít (hay các loại đất) của ba nguyên tố khác nhau. "Yttria" là tên gọi được giữ lại cho ôxít có tính bazơ nhất (chiếm khoảng 2/3), còn các ôxít kia được đổi tên thành ecbia và tecbia. Muộn hơn trong thế kỷ 19, cả hai loại “ôxít” kia cũng được chứng minh là phức tạp, mặc dù các tên gọi vẫn được giữ lại cho thành phần có tính chất đặc trưng nhất của loại “đất” đó. Mỏ khai thác cạnh làng Ytterby sản sinh nhiều khoáng vật không bình thường chứa các nguyên tố đất hiếm cùng các nguyên tố khác. Các nguyên tố ecbi, tecbi, yttecbi và yttri tất cả đều được đặt tên theo tên gọi của làng nhỏ này. Gần đây cũng đã có những công trình nghiên cứu về yttri. 5 III. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu 1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y (III) với PAN và SCN - trong dung môi tribtylphotphat 2. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, chiết phức trong hệ PAN-Y (III)-SCN. 3. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lượng của phức PAN-Y (III)-SCN. 4. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang và nồng độ phức. Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng xác định hàm lượng ytri trong mẫu nhân tạo. IV. Điểm mới của luận văn Nghiên cứu chiết trắc - quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributyl photphat trong hệ 1- (2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y (III)-SCN, ứng dụng để phân tích. V. Phương pháp nghiên cứu Kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. 6 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT VÀ HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA YTTRI [1] Yttri là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, yttri được phát hiện vào năm 1794. Trong vỏ quả đất, yttri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm lượng rất nhỏ. 1.1.1. Kim loại yttri [1.3.9] Yttri nguyên chất có màu trắng, được điều chế bằng phương pháp điện phân muối clorua (YCl 3 ) nóng chảy. Các thông số chủ yếu của yttri Tên, Ký hiệu, Số: Yttri, Y, 39 Phân loại: Kim loại chuyển tiếp Nhóm, chu kỳ, khối: III, 5, d Khối lượng riêng: 4472 kg/m 3 Bề ngoài: Trắng bạc Tích chất nguyên tử Hàm lượng trong vỏ trái đất (%): 5.10 -4 Đồng vị bền trong tự nhiên 89 Y: ≈ 100% Số phối trí bền của yttri: 8 và 9 Khối lượng nguyên tử: 88,95 Bán kính nguyên tử: 180 pm Bán kính cộng hoá trị: 162pm Cấu hình electron: [Kr]4d 1 5s 2 e * trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 9, 2 Cấu trúc tinh thể: lục giác 7 Tính chất vật lý Trạng thái vật chất: rắn Điểm nóng chảy: 1,799K (2,779 0 F) Điểm sôi: 3,609K (6,037 0 F) Thể tích phân tử khoảng: 10 -6 m 3 /mol Nhiệt bay hơi: 365kJ/mol Nhiệt nóng chảy: 11,42 kJ/mol Áp suất hơi: 100 k Pa tại 3607K Vận tốc âm thanh: 3300m/s tại 293K Độ âm điện: 1,22 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng: 298,41J/ (Kg.K) Độ dẫn nhiệt: 17,2W/ (m.K) Năng lượng ion hoá: 1.600KJ/mol 2.1.180,0 KJ/mol 3.1.1980,0 KJ/mol Hoạt động hóa học của yttri rất mạnh, nó phân hủy nước chậm giải phóng hiđrô, yttri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao yttri phản ứng mãnh liệt với nhiều phi kim. Yttri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài và về tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố nhóm Lantan, khi bị phơi ra ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng. Các mảnh vụn hay phoi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ cao trên 400 °C. Khi yttri bị chia cắt mịn thì nó rất không ổn định trong không khí. Kim loại này có tiết diện nơtron thấp để bắt giữ hạt nhân. Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của yttri là +3. 1.1.2. Các hợp chất quan trọng của yttri [3.9] Các hợp chất của Y (III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao. 8 - Y 2 O 3 (yttri oxit) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trong nước, tan tốt trong axit tạo muối Y (III), hấp thụ CO 2 trong không khí ẩm. Các phương trình phản ứng; Y 2 O 3 + 3H 2 O → 2 Y (OH) 3 (dưới 350 0 C) Y 2 O 3 + 6 HCl → 2 YCl 3 + 3 H 2 O Y 2 O 3 + H 2 O +2 CO 2 → 2 YCO 3 (OH) (ở nhiệt độ thường) Y 2 O 3 + 6 HF → 2YF 3 + 3 H 2 O (ở 400 - 500 0 C) Y 2 O 3 + 3C (cốc) + 3 Cl 2 → 2 YCl 3 + 3CO (ở 750 - 850 0 C) - Y (OH) 3 (yttri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu như không tan trong nước, không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO 2 trong không khí ẩm. Các phương trình phản ứng: 2 Y (OH) 3 → Y 2 O 3 + 3H 2 O (trên 700 0 C, trong NaOH đặc) Y (OH) 3 + 3 HCl ( loãng) → YCl 3 + 3 H 2 O Y (OH) 3 (huyền phù) +3 CO 2 → Y 2 (CO 3 ) 3 + 3 H 2 O - Các muối nitrat, axetat, halogenua (trừ YF 3 ) đều dễ tan trong nước cho dung dịch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan. + Y (NO 3 ) 3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đun nóng, tan nhều trong nước lạnh, ít tan trong nước nóng. + Y 2 (SO 4 ) 3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng. + YCl 3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi nhiệt, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nước nóng, dung dịch kiềm. 9 + Y 2 S 3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nước nguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nước nóng, bị axit phân hủy. 1.1.3. Phức màu của yttri trong phân tích trắc quang [7.9] Yttri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuốc thử hữu cơ tạo phức có màu với ytri được dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất chứa nhóm hiđroxyl như: alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimol xanh, xilen da cam… các thuốc thử azo như eryonodem T, asenazo- III, PAR, PAN … Phức chất của yttri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau: Bảng 1.1: Phức của yttri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang Thuốc thử λ max (nm) ε 10 4 pH tối ưu và các nguyên tố gây cản Xylen da cam 576 3,30 Al, Bi, Co, Fe, Ga, In, Hf, F Pyrocate xin tím 665 2,59 pH tư = 4,0 ÷ 9,0; SO 4 2- , NO 3 - , F - Be, Al, Cr, Fe, Ze, Th, U Naphtazarin 605 1,12 Xác định kim loại sạch Bromopyrogalbal 605 4,90 pH tư =6,0 ÷ 7,5; Fe (II), Fe (III),Cu… Aluminon 530 pH tư = 8,0 đệm axêtat) Alirazin S 550 pH tư = 4,76 xác định kim loại sạch Asenaro I 565 1,35 pH tư = 6: 10 Asenaro (III) pH tư = 2: 3 Cu, Bi, Zr PAN 530 2,10 PAR 515 2,1 pH tư = 6: 7 phức tỉ lệ 1: 2 10 Phản ứng tạo phức của yttri hầu hết được thực hiện trong tướng nước, nó có khả năng tạo phức trong môi trường axit đến bazơ yếu. Ví dụ: Yttri (III) tạo phức với asenaso (III) ở pH = 2,0 với pyrocate xim tím ở pH tư = 6,0: 7,0. Phức chất được hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một số phức có cường độ màu cao, phức của Y 3+ với stybazơ có ε MR = 6. 10 4 , phức của Y 3+ với PAN có ε = 6,8. 10 4 với PAR có ε MR = 5,8. 10 4 . Bước sóng cực đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ λ max = 530 ÷ 655 nm. Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối ưu của yttri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở (Al, Bi, Cu, Co, Ni, Nb, Ta, Tl, Ti, In, Hf, Zn, Zr, Mg, Fe .). Vì thế muốn phân tích trắc quang phức màu của yttri phải tiến hành các phương pháp loại từ các ion gây cản trở. Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng pH tư tương đối hẹp do vậy độ nhạy cao nhưng độ chọn lọc, độ lặp lại kém . Một điểm rất cần lưu ý yttri là ion có điện tích (+3), kích thước ion nhỏ và số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y (III) là tương đối rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y (III) nhìn chung hiệu ứng không lớn. Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hướng nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc của thuốc thử tạo phức màu với yttri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp. 1.1.4. Phức hỗn hợp của yttri [7] a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, các amin có khối lượng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này thường có dạng (AH) m YX n hoặc YX m X n , trong đó (m + n) không vượt quá số