Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Khoa hoá học ------ ------ Ngô THị Mỹ Hà Nghiên cứu khẳ năng tạo phức của chitin - chitosan với ion kim loại nặng Cu 2+ Luận văn tốt nghiệp đại học s phạm Ngành hoá học Ngời hớng dẫn: PGS.TS ĐInh xuân Định Vinh, 2002 1 lời cảm ơn! Sau một quá trình làm việc khá dài, luận văn tốt nghiệp của em đã đợc hoàn thành một cách tốt đẹp tại Khoa Hoá Đại Học Vinh. Thành công đó có sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ trong Khoa hoá. Đầu tiên cho em đợc bày tỏ lời cảm ơn đến Ban Chủ Nhiệm Khoa Hoá đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em thực hiện thành công luận văn này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến phó giáo s- tiến sỹ Đinh Xuân Định- ngời đã trực tiếp hớng dẫn, chỉ đạo khoa học và thực nghiệm cho quá trình thực hiện đề tài. Cho em gửi lời cảm ơn, sự giúp đỡ của cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm, cán bộ giảng dạy Khoa Hoá. Xin chân thành cảm ơn Viện Hoá Học- Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Quốc Gia- đã giúp đỡ em chụp phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt quét vi sai, góp phần vào thành công luận văn này Vinh, tháng 4 năm 2002. Sinh viên: Ngô Thị Mỹ Hà 2 Nội dung luận văn gồm 6 phần Phần I: Giới thiệu về đối tợng nghiên cứu. Phần II: Cơ sở lý thuyết. Phần III: Thực nghiệm. Phần IV: Kết quả và thảo luận. Phần V: Kết luận tổng quát. Phần VI: Các tài liệu tra cứu. 3 Phần I: Giới thiệu về đối tợng nghiên cứu. Chitin là một polime sinh học phong phú, giống xenluloze. Nó đợc phân bố trong vỏ các loài động vật giáp xác( tôm, cua, mai mực) biểu bì các loài côn trùng, cũng nh chứa đựng trong thành tế bào của vi khuẩn và khuẩn fugi. Chitin chứa 2-axetamin, 2-deoxy,1- 4 - - D - phần d của glucoze. (N- axetel- D- glucozemin) có liên kết hiđro nội và ngoại và là chất không tan trong nớc nhờ cấu trúc tinh thể rắn cứng [1]. Mặc dù chitin là một nguyên liệu sinh học phong phú, sản phẩm hàng năm cũng chỉ xấp xỉ sản phẩm của xenluloze. Hàng năm chitin đợc thải loại một lợng rất lớn từ các nhà máy sản xuất chế biến thực phẩm. Tính không tan trong các dung môi hữu cơ thông dụng đã làm cản trở sự thực hiện việc nghiên cứu cơ bản về chúng [9]. Chitosan là dẫn xuất của chitin, lần đầu tiên đợc phát hiện do công của Rouget vào năm 1859, khi đun sôi chitin trong dung dịch KOH đặc[2]. Tuy nhiên, quá trình nghiên cứu về chitin và chitosan chỉ thực sự bắt đầu có hệ thống vào những năm đầu cuả thế kỷ XX. Ngày nay, chitin- chitosan là tên gọi quen thuộc hầu hết với các nhà hoá học, sinh học. Động lực chính cho sự phát triển các ứng dụng mới của chúng là không những chitin là nguồn nguyên liệu tiềm tàng trong tự nhiên và điều chế không phức tạp mà nó còn không độc và có khả năng tự phân huỷ sinh học. Chitosan là nguồn nguyên liêu có thể chế tạo từ chitin trong tự nhiên( vỏ tôm, cua) và có thể thu đợc bằng cách nuôi cấy. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nớc về chitin và dẫn xuất chitosan với mục đích ứng dụng trong các lĩnh vực dợc phẩm ( các loại thuốc phòng ViNa, chitin đợc ứng dụng chữa bỏng trong y tế, ngoài ra nó còn đợc chế biến thành các loại bột đợc dùng trong các ca phẫu thuật, chống hoại tử, mất da) chitosan còn đợc dùng làm mỹ phẩm, bảo vệ thực vật, kích thích sinh trởng[3]. 4 Đã có nhiều công trình nghiên cứu khả năng trùng hợp ghép giữa chitin và chitosan với acrylonitril; chitin lấy từ vỏ tôm qua tinh chế đợc ghép với acrylonitril, sản phẩm trùng hợp có khả năng tạo phức và kim loại nặng, đợc vận dụng trong xử lý nớc thải. Để kiệm tra các quá trình kể trên, ngời ta đã thực hiện bằng một sô ph- ơng pháp vật lý hiện đại: Phân tích nhiệt, phân tích hồng ngoại, phân tích nguyên tố. Tuy nhiên sự tạo phức chitin, copolime ghép với Cu 2+ cha đợc sáng tỏ. Trong phạm vi của đề tài này, chúng tôi muốn làm sáng tỏ và cụ thể hoá quá trình deaxyl hoá chitin thành chitosan và phân tích sự biến đổi nồng độ Cu 2+ bằng phơng pháp phân tích thể tích. Vì điều kiện thời gian hạn hẹp của một đề tài luận văn tốt nghiệp, trong khi cơ sở vật chất có hạn của khoa Hoá nói riêng, trờng Đại học Vinh nói chung; chúng tôi mới chỉ thực hiện đợc quá trình tinh chế chitin, chuyến hoá chitin thành chitosan ( quá trình deaxyl hoá ) và nghiên cứu sự tạo phức với một số kim loại nặng (Cu 2+ ) phân tích sự biến đổi nồng độ Cu 2+ bằng phơng pháp phân tích thể tích. Kiểm tra tra các sản phẩm thu đợc bằng đo phổ hồng ngoại, nhiệt quét vi sai. Ngoài ra chúng tôi đã nghiên cứu khả năng tạo phức của Copolime ghép giữa chitin và acrylonitril [5] với Cu 2+ , nhằm mục đích so sánh một cách tổng quát các loại phức kể trên 5 Phần II: Cơ sở lý thuyết 1. Những thông tin hoá học của chitin và chitosan. Chitin và chitosan có cấu tạo nh sau: Chitin Chitosan Hình -1 Chitin là chất rắn có màu trắng sữa, không tan trong nớc, trong axit, bazơ. Khi bị deaxyl hoá, chitin chuyển thành chitosan có màu trắng ngà. Sau đây là một số đặc trng của chitin và chitosan. Chất Chitin Chitosan Nhóm ở C 2 NHCOCH 3 NH 2 DA( độ deaxyl hoá100%) 100 50<DA<0 Độ tan trong axit loãng 1% Không tan Tan tốt Xử lý với NaOH 1 h ở 100 0 C Không tan Tan tốt Đối với ngời Không độc có Qua cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozơ, ta thấy có sự tơng quan cấu trúc giữa chitin - chitosan và xelulozơ: 6 n 1 O OH 5 4 OH NHCOCH 3 3 2 n 1 O OH 5 4 OH NH 2 3 2 ( ) OH O o OH NHCOCH 3 ( ) OH O o OH OH ( ) n n chitin O O Nh ta biết [6] sự ghép vào Xenlulozơ đã đợc nghiên cứu một cách mãnh liệt. Thế nhng các phản ứng với chitin - chitosan mới đợc khám phá gần đây thôi. Cấu trúc tơng tự nhau của xenlulozơ và chitin mở ra một triển vọng lớn về sự ghép vào chitin - chitosan và những ứng dụng của nó. Có khá nhiều công trình khoa học dựa trên sự khám phá này, khi nghiên cứu chitin và chitosan. Bằng chứng là ngời ta đã nghiên cứu một số phơng pháp ghép acrylonitril (CH 2 =CH-CN) vào chitin bằng hệ khơi mào thiocacbonat Fe (II), xúc tác H 2 O 2 và Na 2 S 2 O 3 -Na 2 S 2 O 8 [7]. Một số phơng pháp khơi mào cho copolime ghép của vinylmonome vào chitin đã đợc báo cáo nh là tia [3] ,uv[4],Ce IV[5,6,7,8,9]. (7). Những copolime ghép này có tầm quan trọng trên phơng diện áp dụng công nghiệp nh là chất hấp phụ nớc, trao đổi ion, chất kết bông (kết thành cụm), màng bán thấm , các điện cực bền vững; về nguyên tắc đó là nguyên tố có cấu trúc chelat[8] 2. Khả năng tạo phức của chitin-chitosan copolime ghép với kim loại nặng . Chitin là aminopolisaccarit tự nhiên phong phú và đợc đánh giá là sản phẩm hàng năm gần nh xenlulozơ , nó trở thành đối tợng quan tâm lớn, không chỉ bởi nguồn vật chất đang ở dới mức cha đợc sử dụng mà còn là vật liệu có chức năng của những lĩnh vực khác nhau có vị thế cao. Hiện nay chitin-chitosan là tài liệu quý giá hoàn toàn đáng ghi nhận trong nhiều lĩnh vực khác nhau 7 Xenlulozơ Hình 2. Sự chú ý đặc biệt của chitin-chitosan là do có sự biến tính hoá học của chitin (khi bị tác động bởi các tác nhân hoá học) - một trong những giải pháp có khả năng nhất để nhận biết đầy đủ chức năng của nó. Các phản ứng với chitin phần lớn đựơc tiến hành trên chitin rắn. Vì chitin không có khã năng hoà tan trong dung môi bình thờng [7]. Copolime ghép trên polime chitin đợc tiến hành nh là kỹ thuật quan trọng cho sự biến đổi tính chất vật lí và hoá học của polime chitin. Các phản ứng của copolime ghép các monomevinyl trên chitin khi sử dụng các tác nhân khơi mào oxi hoá - khử và bằng phơng pháp quang hoá ,hiện nay đợc nghiên cứu nh là một biến tính hoá học đợc thay thế đầy thú vị, đáp ứng đòi hỏi sự phát triển các vật liệu mới polime, khác thể tự nhiên và tổng hợp [9]. Những copolime ghép này quan trọng trên quan điểm của ứng dụng công nghiệp mới. ( nh đã nói ở phần trớc ). Trong copolime ghép này chứa các nhóm amidoxim. Ngời ta tìm thấy khả năng hấp phụ cao cho ion kim loại nặng nh Cd 2+ [9] và khả năng hấp thụ Cu 2+ của copolime ghép acrylonitril và chitin đã đợc nghiên cứu gần đây [9]. Theo tài liệu này ngời ta nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu 2+ lên copolime ghép chitin - acrylonitril amit hoá (achAN) trong dung dịch nớc; Copolime ghép này đợc tổng hợp bằng sự ghép giữa chitin tôm và acrylonitril sử dụng hệ khơi mào oxi hoá thiocacbonat Fe(II) - H 2 O. Khả năng hấp phụ và phản hấp phụ đợc tiến hành trong dung dịch nớc. Ngời ta nghiên cứu một cách cụ thể các yếu tố ảnh hởng đến khả năng hấp phụ của copolime ghép chitin với Cu 2+ : - Hiệu suất ghép. - pH dung dịch. - Thời gian thử nghiệm. - Nhiệt độ. - Nồng độ ion kim loại. 8 Từ những kết quả nghiên cứu của tác giả [9]. Chúng tôi rút ra một số nhận xét tổng quát sau để sử dụng cho công trình nghiên cứu của mình. Nếu gọi Q = Q: Là khả năng hấp phụ ( m mol của ion kim loại /g chất hấp phụ ). C 0 ,C : Nồng độ của ion kim loại trớc và sau khi hấp phụ m mol/l. W: Khối lợng chất hấp phụ ( g). Thì sự phụ thuộc của Q vào các yếu tố nh sau: - Q tỷ lệ với sự tăng hiệu suất ghép của acrylonitril vào chitin. - Q đạt giá trị cực đại trong khoảng pH = 6-7. - Cùng một mẫu ghép ở khoảng nhiệt độ khác nhau Q có giá trị cực đại riêng phụ thuộc thời gian Khả năng hấp phụ và sự tăng thời gian thử nghiệm đạt đợc giá trị cực đại và giá trị cân bằng sau đó giảm xuống các giá trị hấp phụ cực đại tơng ứng nh sau: ở 30 0 C sau 8 giờ. ở 45 o C sau 6giờ. ở 60 o C sau 4 giờ. Khi thử ngiệm nồng độ khác nhau của ion Cu 2+ ,giữ nguyên các yếu tố khác : Nhiệt độ phòng, pH=6-7, Thời gian 6h. Hiệu suất ghép = 80% Thì thấy rằng , khi tăng nồng độ Cu 2+ (từ 1mM đến 5mM) Q tăng từ 0.42 đến 0.79mĐ Điều này chứng tỏ rằng có thể kết luận là độ tách Cu 2+ ở nồng độ thấp có ý nghĩa quan trọng trong áp dụng công nghiệp, là dùng aChAN có thể tách Cu 2+ trong nớc thải. 3. Sự chuyển hoá của chitin thành chitosan và sử dụng nó trong xử lý nớc thải ( tạo phức với kim loại nặng ). 3.1. Sự chuyển hoá chitin thành chitosan. 9 V(C 0 - C) W Nh thông tin ở phần trớc chitin khác chitosan ở chỗ: Chitin có nhóm NHCOCH 3 đính ở C 2 , còn chitosan là nhóm NH 2 đính ở C 2 [H-1] trong mạch đại phân tử các polime này. Sự tạo nhóm NH 2 này đã mở ra khả năng tạo phức với kim loại nặng của chitosan. Mặc dầu đã có một số đề tài nghiên cứu về khả năng tạo phức của một số copolime ghép với kim loại nặng, nh acrylonitril ghép với chitin, hay vinyl ghép với chitin. Song sự tạo phức với chitosan cha đợc chú trọng. Mặt khác có một số công trình nghiên cứu rất thành công về sự chuyển hoá chitin thành chitosan. [10] đến 93,8%, công trình đó thực hiện trong môi trờng kiềm NaOH 55% ở nhiệt độ 130-140 0 C. Vì thời gian và điều kiện không cho phép chúng tôi chỉ nghiên cứu khả năng chuyển hoá chitin thành chitosan và sau đó thực hiện phản ứng tạo phức của nó với kim loại nặng. Và nghiên cứu giải hấp phụ để vận dụng tiếp vào quy trình xử lý kim loại nặng trong nớc thải. Các kết quả nghiên cứu kể trên có thể bổ sung thêm một phơng pháp xử lý kim loại nặng trong nớc thải bằng vật liệu mới. 3.2. Khả năng tạo phức cới Cu 2+ của chitosan, đợc vận dụng vào xử lý kim loại nặng trong nớc thải. Nh chúng ta đợc biết ,nớc rất cần thiết cho sự sống con ngời, mỗi ngày mỗi ngời cần 1,83 lít nớc để uống. Nớc giúp con ngời, động vật vận chuyển thức ăn. Nớc cần cho sản xuất Nớc chứa nhiều thành phần. Khi vợt quá một giới hạn nào đó sẽ gây ô nhiễm nguồn nớc. một trong những thành phần đáng quan tâm và cha có nhiều biện pháp xử lý thích hợp là kim loại nặng trong nớc thải . Những ảnh hởng kim loại có trong nớc và nớc thải nằm trong giải rộng từ có ích đến gây khó chịu cho tới độc hại nguy hiểm. Một vài kim loại là cần thiết, những kim loại khác có thể ảnh hởng khác nhau đến ngời dùng nớc, đến hệ thống xử lý nớc thải và chứa nớc [14]. 10 . ra khả năng tạo phức với kim loại nặng của chitosan. Mặc dầu đã có một số đề tài nghiên cứu về khả năng tạo phức của một số copolime ghép với kim loại nặng, . chúng tôi chỉ nghiên cứu khả năng chuyển hoá chitin thành chitosan và sau đó thực hiện phản ứng tạo phức của nó với kim loại nặng. Và nghiên cứu giải hấp