Chuyên nghành hoá phân tích Luận văn tốt nghiệp Mở Đầu Xét tính chất vật lý hoá học thiếc: thiếc kim loại có nhiều ứng dơng cc sèng hµng ngµy, cịng nh nhiỊu nhu cầu kỹ nghệ quốc phòng Nó mặt hàng xuất có giá trị lớn Thế giới hàng năm sản xuất đợc khoảng 200.103 thiếc , Malaysia chiếm 50% sản lợng thiếc giới Nớc ta mỏ thiếc quốc gia Cao Bằng, Tam Đảo, Quỳ Hợp, gần địa phơng đà thăm dò khai thác đợc số mỏ ®ã cã má thiÕc Q Phong-NghƯ An ViƯc khai thác tinh luyện thiếc Quế Phong góp phần vào việc tăng trởng kinh tế tỉnh nhà Tuy nhiên giá trị thiếc phụ thuộc lớn vào độ nó, thiếc xuất Để đáp ứng nhu cầu thực tế nhằm tìm chất bẩn có thiếc kim loại, ảnh hởng đến giá trị chất lợng thiếc có nhiều phơng pháp xác định khác Bằng phơng pháp trọng lợng thể tích ngời ta dùng để phân tích hợp kim thiếc Nhng để xác định tạp chất có thiếc hàm lợng từ 10-2 10-4 % thấp phơng pháp thoả mÃn Vì vậy, phân tích thiếc ngời ta thờng dùng phơng pháp phân tích công cụ (phân tích lý hoá) nh : phơng pháp quang phỉ, cùc phỉ, tr¾c quang Khi xem xÐt u nhợc điểm phân tích hoá lý cần lu ý điểm sau: chuyển mẫu phân tích thành dung dịch, cần thiết phải tách thành phần (thiếc) chất bẩn phơng pháp thích hợp, thời gian cần thiết để xác định thành phần, khả xác định vài thành phần Giữa phơng pháp phân tích công cụ, không kể đến phơng pháp quang phổ phơng pháp trắc quang để phân tích thiếc kim loại có ý nghĩa to lớn, trội nhiều mặt so với phơng pháp khác Ưu điểm phơng pháp phân tích trắc quang có độ nhạy độ xác cao chọn đợc dung môi chiết chất tạo màu thích hợp, trình phân tích số ion, có mặt số ion kèm không làm ảnh hởng Xuất phát từ lí chọn đề tài Sử dụng thuốc thử 4-(2- pyridylazo) rezocxin (PAR) thioure để định lợng Bitmut thiếc phơng pháp trắc quang làm khoá luận tốt nghiệp Với cách đặt vấn đề nh nhiệm vụ đề tài gồm : Xác định điều kiện tối u tạo phức Bi - PAR, Trần thị Ngà K40A hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên nghành hoá phân tích Bi - Thioure Xác định ảnh hởng ion đến tạo phức Bi-PAR, Bi - Thioure Che ion ảnh hởng đến tạo phức Bi - PAR, Bi - thioure Xác định hàm lợng Bitmut mẫu giả thuốc thử PAR thioure Xác định hàm lợng Bitmut mẫu thật thuốc thử PAR thioure Chúng hy vọng kết nghiên cứu khoá luận góp phần nhỏ bé vào lĩnh vực phân tích hàm lợng vết kim loại thiếc tinh luyện Phần I Tỉng Quan Phøc chÊt cđa Sn, Fe, Cu, Pb, Cd, Bi [6] 1.1 Phøc chÊt cña Sn (II), Sn (IV) Thiếc tạo đợc hai cation Sn2+( [Kr] 4d105s2 ) Sn4+( [Kr]4d10 ), tồn cation thứ kết tính trơ electron 5s 2, chuyển đổi Sn(II) Sn(IV) sù t¸ch hay thu nhËn cđa c¸c electron Sn(II) Sn(IV) lỡng tính nhng Sn(II) chủ yếu có tính bazơ ( thuỷ phân mạnh dung dịch tạo stanit môi trờng bazơ mạnh), Sn(IV) chủ yếu có tính axit, tạo stanat chứa anion [Sn(OH)6]2- phức kiểu SnX4 ( X: F -,Cl-, Br -, I-) Trong phức Sn(II) Sn(IV) liên kết chủ yếu có đặc tính cộng hoá trị Vì thiếc chiết đietyl ete Các halogenua Sn(IV) SnBr4 SnCl4 dễ dàng bị đuổi thêm axit halogenic tơng ứng vào dung dịch HCl, H2SO4 đặc,nóng Ngoài tách thiếc khỏi kim loại khác cách kết tủa dới dạng sunfua từ axit mạnh, dùng Cu làm chất góp Trần thị Ngà K40A hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên nghành hoá phân tích Sn(II) Sn(IV) khác đặc trng ligan tạo phức bền với chúng Đôi electron trơ phức Sn(II) mức độ đáng kể làm giảm liên kết đôi ngợc kim loại Mặc dù orbital d Sn(II) đảm bảo tạo đợc phức bền với ligan phân cực, ổn định trêng phèi tư ( thiÕc lµ hƯ d 10) dẫn đến tợng, amin trung tính hiệu anion Điện tích cao Sn(IV) làm cho tợng tĩnh điện có ý nghĩa có khả tạo phức với ligan anion chứa oxi Trong dung dịch axit halogenic, thiếc trạng thái oxi hoá Sn(II) Sn(IV) ; Sn(II) dễ bị oxi hoá dung dịch HCl oxi không khí Trong hai trạng thái oxi hoá, thiếc tạo đợc phức halogen dạng SnXi2-i Sn(II) SnXj4-j( i = 4, j = 6) Trong m«i trêng cã nồng độ ion Cl- cao Sn(IV) chuyển hoàn toàn thành phức SnCl62- Đợc chiết môi trờng HX (X : Cl-, Br -, I-, SCN -) ( H2SnX6) Sn(IV) (số phối trí n=6) tạo đợc phức đa ligan với 8- oxi quinolin mono cacboxylic( axit axetic dẫn xuất nó) Thành phần phức đa ligan Sn(OX)2 (CCl3COO)2 , trờng hợp ligan thứ nhÊt lµ 8-oxi quinolin (ox) vµ thø hai lµ axit triclo axetic Khả chiết phức đa ligan clorofom tăng theo dÃy CH3COOH < CH2ClCOOH < CHCl2COOH < CCl3COOH Các đờng cong chiết ( lgkD- f(cHA) ) chuyển dần phía môi trờng axit theo tăng cờng độ axit theo d·y CH3COOH < CH2ClCOOH < CHCl2COOH < CCl3COOH 1.2 Phức chất sắt Trong hợp chất, sắt thờng có hai hoá trị Fe(II) Fe(III) Sắt thờng tạo phức bát diện nhng có lúc tạo phức tứ diện, ví dụ FeCl 4- FeCl42- Các phức Fe(II) có khuynh hớng dễ bị oxi hoá oxi không khí đến phức Fe(III) Sự nghiên cứu trạng thái spin phức Fe(II) Fe(III) cho thấy phức bền Fe(II) tạo đợc với ligan có trờng phối tử đủ mạnh để tạo đôi electron orbital 3d, điều đợc dùng để giải thích tính trơ động học phức nhận đợc Các ligan 1,10 - phenantrolin,, ' - đipyridin liên kết với ion Fe(II), qua nguyên tử Nitơ, thuốc thử có lợi cho phân tích Các ligan anion chứa oxi (tạo phức spin cao) liên kết với Fe(II) yếu Vì EDTA dùng làm chất che xác định Fe(II) với 1,10 - phenantrolin, Fe(III) tạo nên hợp chất có đặc tính cộng hoá trị Vì Fe 3+.aq Trần thị Ngà K40A hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên nghành hoá phân tích dễ bị thuỷ phân dung dịch với pH >1 tồn phức hiđroxo Sắt thờng đợc chiết dới dạng HFeBr4 từ dung dịch HBr Trong thùc tiƠn ph©n tÝch ngêi ta Ýt dïng phức clorua Fe(III), thờng dùng phức thioxianat số bền phức không lớn Hầu nh tất phức Fe(III) trạng thái spin cao (điều đợc giải thích lợi lợng orbital đối xứng) bị chiÕm bëi electron d cÊu h×nh electron spin cao d Chính mà ion Fe(III) giống với ion kim loại chuyển tiếp khác tạo đợc phức bền với ligan anion với ligan chứa nitơ Các ligan đợc dùng để xác định Fe(III) phơng pháp trắc quang liên kết với Fe(III) hai oxi anion nh pirocateclin, stiren, axit salixilic, c¸c anion chứa oxi lu huỳnh, Fe(II) tạo phức bền với EDTA, tactric, oxalic , Fe(III) tạo phức anion F - , pirophèt ph¸t 1.3 Phøc chÊt Đồng Đồng tạo hai loại muối phức, phức Cu(I) thờng có phụ thuộc vào chất ligan, cấu tạo thẳng hay tứ diện , lúc phức Cu(II) thờng có cấu hình vuông phẳng hay bát diện lệch, mặt khác lệch g©y hiƯu øng YANA- TELERA Phøc Cu(I) thêng ë d¹ng khã tan ( vÝ dơ CuCN, CuI ) hay liên kết kim loại - ligan chủ yếu có đặc tính cộng hoá trị, yếu tố không gian thuận lợi Trạng thái hoá trị thờng gặp đồng Cu(II), Cu(II) tạo đợc nhiều phức bền Cấu hình 3d9 làm cho ion Cu(II) dễ dang bị biến dạng , nhờ tạo đợc liên kết bền với anion chứa lu huỳnh nh đithio, điêtyl đithio cacbaminat, etyl xantozenat, cho phức tan dung môi hữu Cu(II) tạo đợc phức với ligan chứa oxi đặc biệt dung dịch kiềm, mặt khác phức thờng phức đa nhân 1.4 Phức chất Chì Độ trơ đáng kể electron 6s ion Pb2+ làm cho trạng thái Pb(II) hợp chất bền nhiều so với Pb(IV) Do chì tetra axetat chất oxi hoá mÃnh liệt Tính chất làm cho sở phơng pháp xác định gián tiếp chì, đo màu nhận đợc oxi hoá hợp chất Pb(IV) với thuốc thử hữu thích hợp, ví dụ têtra mêtyl điamino, phênyl mêtan Ion Pb(IV) lỡng tính nhiều so với Trần thị Ngà K40A hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên nghành hoá phân tích Sn(IV), anion plumbat Pb(OH)62- đợc tạo dung dịch kiềm mạnh Cấu hình electron Pb(II) [Xe]4f145d106s2 dễ bị biến dạng, chí electron 6s2 giảm mức độ tạo liên kết đôi ngợc kim loại ligan Nhìn chung, phức Pb(II) bền phức Cu(II), phức đithizonat phân li dung dịch loÃng axit vô 1.5 Phức chất Cadimi Ion Cd2+ giống Zn2+, nhiên có đặc tính bazơ Thực vậy, cadimi có khuynh hớng tạo ion cadimat Sự khác Cd Zn bán kính lớn ion Cd2+, tạo phức ion yếu nhng lại tạo đợc phức cộng hoá trị bền Cấu hình electron Cd2+ [Kr]4d10 Các anion chứa oxi nh xitrat, tactrat liên kết với anion tơng đối yếu Vì có chất đithizon (hay -naphtythio cacbazon) CCl4 (hay CHCl3) tạo đợc phức theo nguyên tử nitơ lu huỳnh, chiết đợc phức Cd từ dung dịch kiềm Cadimi tái chiết vào tớng H2O dùng HCl 0,01M Phức chÊt cđa cadimi víi ®ietyl ®ithio cacbamiat cã thĨ chiÕt đợc từ dung dịch kiềm Các phức halogenua cacđimi bền đáng kể so với phức tơng ứng Zn, độ bền chúng tăng theo dÃy: F < Cl < Br