BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ---------¯--------- HỒNG CẢNH TRƯỜNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)- Sm(III) – H 2 C 2 O 4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC VINH - 2011 1 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn khoa học PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn GS - TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm tại trung tâm kiểm nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2011 HỒNG CẢNH TRƯỜNG 2 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về samari 1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá Samari tên khoa học là Samarium, đợc nhà hoá học ngời pháp Lơcoc đơ Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm 1878 trong khoáng vật do kỹ s Samacki (Samarki) tìm thấy trong vùng núi Uran. Samari là nguyên tố ở ô thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các trạng thái oxi hoá +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá +3 của samari là đặc trng nhất. Ký hiệu Số thứ tự Khối l- ợng nguyên tử Cấu hình electron Bán kính nguyên tử (A o ) Độ âm điện (Pauling ) Năng l- ợng ion hoá thứ 1 (eV) Năng l- ợng ion hoá thứ 2 (eV) Năng l- ợng ion hoá thứ 3 (eV) Sm 62 150,35 [Xe]4f 6 6 s 2 1,802 1,17 5,61 11,06 23,69 Bảng 1.1: Đồng vị của Samari Đồng vị Khối lợng nguyên tử % trong trái đất Sm-144 143,912 3,1 Sm-147 146,915 15,0 Sm-148 147,915 11,3 Sm-149 148,917 13,8 Sm-150 149,917 7,4 Sm-152 151,920 26,7 Sm-154 153,922 22,7 3 Nhiệt nóng chảy 10,9 kJ mol -1 Nhiệt hoá hơi 164,8 kJ mol -1 Nhiệt thăng hoa 207 kJ mol -1 Thế điện cực chuẩn -2,41 V 1.1.2. Tính chất vật lí Samari là nguyên tố có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám, có ánh kim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt rất tốt, có từ tính cao, khó nóng chảy và khó sôi, giòn. Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại nh Co, Fe . Sau đây là một số thông số vật lý của samari: Khối lợng riêng g.cm -3 (20 o C) Cấu trúc tinh thể Nhiệt độ nóng chảy ( o C) Nhiệt độ sôi ( o C) Độ dẫn điện (W m -1 K -1 ) Độ dẫn nhiệt 6,9 Lập phơng 1072 1790 13,3 88 ở 20 o C 1.1.3. Tính chất hoá học Samari là kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tác dụng với n- ớc và khí cacbonic. ở 200 - 400 0 C, Samari cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2 , S, C, Si, P, H 2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giải phóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3 PO 4 vì muối ít tan đợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. ở nhiệt độ cao có thể khử đợc oxit của nhiều kim loại nh sắt, mangan . 1.1.4. Khả năng tạo phức của Sm(III) 4 Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . Những phức chất rất không bền (trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép). Những phức chất bền của Sm(III) là phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic . Phức chất của samari tan đợc cả trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ. Phức chất của samari(III) với xilen da cam: XO là axit bậc 6 thờng đợc kí hiệu H 6 R và muối của nó tạo phức vòng 5,6 cạnh với Sm(III), phức có màu đỏ, bền trong môi trờng pH = 4-6, trong phơng pháp phân tích trắc quang phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng khoảng 500-600 nm. Phức chất của samari(III) với axit xitric: Axit xitric (H 3 C 6 H 5 O 7 ) là axit 3 nấc thờng đợc kí hiệu là H 3 Cit. Axit và muối xitrat tạo nên với ion Sm 3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH 2 O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH 2 O tan trong nớc. Phức chất của samari(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức vòng càng với ion Sm 3+ có công thức H[Sm(EDTA)]. Phức chất này rất bền. Sm 3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác nhau. ở thập kỉ 60 của thế kỉ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HEDTA, XDTA, NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là L-alanin, L-pheninlamin, L-lơxin, L-histidin, PAN, PAR phối tử thứ 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic và các dẫn xuất halogen của axit axetic . Kết quả cho thấy phức chất đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử. 1.1.5. Một số ứng dụng của samari Samari (tinh khiết 99,% - 99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị và có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Samari chủ yếu sử dụng làm 5 nam châm vĩnh cửu (Sm 2 Co 17 ) có những tính năng đặc trng ở nhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze (cố định tính chất với môi trờng xung quang của thanh laze trong bộ kính lọc sáng ), kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnh vực quang học. 1.1.6. Một số phơng pháp xác định samari Samari đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lý khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá 1.1.6.1. Phơng pháp chuẩn độ Khi hàm lọng Sm tơng đối lớn (lớn hơn 10 -4 M) thì ngời ta dùng phơng pháp chuẩn độ complexon. 1.1.6.2. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang 1.1.6.2.1. Phơng pháp trắc quang (sử dụng khi nồng độ Sm 3+ < 10 -4 M). Phơng pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Sm 3+ với các thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trớc đây ngời ta chỉ biết rằng alizarin hoặc alizarin sunfonat là thuốc thử tốt nhất để xác định samari thì đến nay đã phát hiện ra nhiều thuốc thử hữu cơ khác (trên 20 loại) dùng để xác định Samari bằng phơng pháp trắc quang. Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ vì xác định đợc vi lợng samari mà còn có nhiều u điểm nh: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiến hành đơn giản . 1.1.6.2.2. Phơng pháp chiết - trắc quang Phơng pháp chiết - trắc quang xác định samari dựa trên cơ sở sử dụng các thuốc thử hữu cơ tạo thành các sản phẩm hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến trong pha nớc và sau khi chiết lên pha hữu cơ. Đo mật độ quang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức. 6 Phơng pháp này cho phép xác định các nguyên tố với độ nhạy, độ chính xác rất cao. Ngoài ra ngời ta còn sử dụng các phơng pháp: cực phổ, phóng xạ, hoạt hóa để xác định Sm(III). Sau đây là một số công trình đã xác định samari bằng nhiều phơng pháp khác nhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao. Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin, L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH. Đã tìm đợc pH tốiu = 6 - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX + và Ln(AcAc) 2 X. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt đã nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ: Ln 3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)-4-(2- piridylazo)-rezoxin(PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi. Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Sm(III) với PAR và HX bằng phơng pháp trắc quang. Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứu quang phổ của Sm(III) trong phức SmCl 2+ , SmCl 2 + ở nhiệt độ từ 25 - 250 o C với các điều kiện pH > 3, bớc sóng 300 - 500 nm, p = 100 bars bằng phơng pháp UV- spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ < 150 o C, hấp thụ cực đại ở bớc sóng 400 nm. Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO 4 , SmSO 4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200 o C. Stephanchicova S.A and Kolonin G. R đã nghiên cứu quang phổ của Sm(III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100 - 250 o C. Susheel K. Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S. K. Kumar đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến SnBP với các điều kiện pH = 4 - 10, sức điện động 40 - 42 mV. Chowdhury, D. A; Ogata,T; Kamata, S đã nghiên cứu tách Sm(III) trên điện cực sử dụng hợp chất bis(thialkylxanthato)alkanes trung tính. 7 Udai P. Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo, tính chất vật lí và nhiệt của phức Sm(III) với benzoate bằng phơng pháp X-ray và phổ IR. H. Matsui, S.Yamamoto, Y. Izawa, Skaruppuchamy, M. yoshihara đã nghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm đợc từ khối Samarium-O- phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phơng pháp ICP-AES ở nhiệt độ 400 - 800 o C. Ganjali, M.R; Pourjavid, M.R; Rezapour, M; Haghgoo, S. đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến nhựa glipizid. 1.2. Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo)- 2 - naphthol (PAN-2) 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN - Công thức phân tử của PAN: C 15 H 11 ON 3 ; khối lợng phân tử: M = 249. Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ. Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2 In + , HIn và In - và có các hằng số phân ly tơng ứng là: pK 1 = 1,9, pK 2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: 8 PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhng lại rất ít tan trong H 2 O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có màu vàng da cam. 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl 4 , CHCl 3 , iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylizobutylxeton Các phức này th ờng bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau: Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phơng pháp chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phơng pháp phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phơng pháp chiết - trắc quang. 9 - Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kim loại rất hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi . Xu hớng hiện nay ngời ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: độ bền cao, hệ số hấp thụ phân tử lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tơng ứng. 1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa phân tích Trong những năm gần đây, ngời ta đã chứng minh rằng: Đa số các nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính đa dạng mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích. Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo đợc thể hiện rõ nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là vấn đề chiết. Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng. Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MA n B m có độ bền cao hơn so với phức có cùng một loại ligan MA n và MB m . Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành phức đa ligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử H 2 O ra khỏi bầu phối trí của phức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức: G = - RTln = H - TS Nếu trong dung dịch có một lợng ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần 10 . Sm(III) – H 2 C 2 O 4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC VINH - 2 011 1 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn. Bảng 1. 1: Đồng vị của Samari Đồng vị Khối lợng nguyên tử % trong trái đất Sm -14 4 14 3, 9 12 3 ,1 Sm -14 7 14 6, 915 15 ,0 Sm -14 8 14 7, 915 11 ,3 Sm -14 9 14 8, 917 13 ,8