Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Lời cảm ơn Để hoàn thành đợc luận văn này em xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thị Hồng Tuyết đã giao đề tài, chỉ đạo, hớng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hoá vô cơ, các thầy cô giáo trong khoa Hoá cùng các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Xin đợc biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, ngời thân trong gia đình và bạn bè gần xa đã khích lệ, động viên em trong suốt quá những năm tháng học tập, nghiên cứu. Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 1 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Các ký hiệu đợc dùng trong luận văn Hthsc : thiosemicacbazit H 2 thsa : thiosemicacbazon salixiandehit H 2 4phthsa : 4 phenyl thiosemicacbazon salixilandêhit HAla : alanin H 2 thac : thiosemicacbazon axetylaxeton Hthfu : thiosemicacbazon furandehit H 4 phthfu : 4 phenyl thiosemicacbazon furandehit H 2 this : thiosemicacbazon isatin Hthbe : thiosemicacbazon benzandehit H4phthbe : 4phenyl thiosemicacbazon benzandehit H 2 thdi : thiosemicacbazon điaxetyl monoxim H 2 4phthdi : 4 - phenyl thiosemicacbazon điaxetyl monoxim Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 2 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Danh mục các bảng Bảng 1.1. Hoạt tính kháng khuẩn của AC 4Mtsc, AC 2Mtsc và phức chất của chúng. Bảng 1.2. Hoạt tính kháng vi sinh vật của các thiosemicarbaxon và phức chất Pt của chúng Bảng 1.3. Một số đặc trng về quang phổ hồng ngoại của L.Alanin Bảng 1.4. Trạng thái oxihoa và lập thể của Cu: Bảng 1.5. Hoạt tính kháng khuẩn Hthsc, H2thsa, H2this và phức chất của chúng Bảng 3.1. Hàm lợng kim loại có trong các phức Bảng 3.2. Một số vạch quang phổ hấp thụ electron đặc trng. Bảng 3.3. Tần số các dải hấp thụ đặc trng trên phổ IR của alanin và phức chất Cu(II) của nó Bảng 3.4. Tần số các dải thấp thụ đặc trng trên phổ IR của thiosemicacbazit và phức Cu(II) của nó Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 3 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Danh mục các hình Hình 1: Giản đồ Orgel mô tả sự tách số hạng 2D của ion d 9 Hình 2: Sự tách các mức năng lợng trong các trờng đối xứng O h , D 3 , D 4h của iôn d 9 Hình 3. Phổ hấp thụ electron của phối tử alanin Hình 4. Phổ hấp thụ electron của phức Cu(II) với alanin Hình 5. Phổ hấp thụ electron của phối tử thiosemicacbazit Hình 6. Phổ hấp thụ electron của phức Cu(II) với thiosemicacbazit Hình 7. Phổ hấp thụ electron của phức hỗn hợp Cu(II) với thiosemicacbazit và alanin Hình 8. Phổ IR của phối tử thiosemicacbazit Hình 9. Phổ IR của phối tử alanin Hình 10. Phổ IR của phức Cu(II) với thiosemicacbazit Hình 11. Phổ IR của phức Cu(II) với alanin Hình 12. Phổ IR của phức hỗn hợp Cu(II) với thiosemicacbazit và alanin Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 4 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Mục lục Lời cảm ơn Các kí hiệu đợc dùng trong luận văn Danh mục các bảng Danh mục các hình Mục lục Mở đầu Chơng I : Tổng quan 08 I.1 Tổng quan về thiosemicacbazit, axit amin, đồng kim loại. Khả năng tạo phức và hoạt tính sinh học . 08 I.1.1. Thiosemicacbazit . 08 I.1.2. Axit amin, L-alanin . 19 I.1.3. Đồng và khả năng tạo phức của đồng . 26 I.2.Cácphơngpháp nghiên cứu . 30 I.2.1. Phơng pháp phổ hồng ngoại . 30 I.2.2. Phơng pháp phổ hấp thụ electron Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 5 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh . 34 I.2.2.1. Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất . 34 I.2.2.2. Phổ hấp thụ electron của phức chất Cu(II) . 36 I.2.3. Phơng pháp phân tích kim loại . 38 Chơng III: Kết quả và thảo luận . 45 III.1. Kết quả xác định hàm lợng kim loại trong phức chất . 45 III.2. Kết quả phổ hấp thụ electron . 46 III.3. Kết quả phổ IR . 47 Kết luận . 55 Tài liệu tham khảo . 56 Mở đầu Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 6 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Từ những năm đầu thế kỉ XX, phức chất đang đợc sử dụng rộng rãi trong hóa học và trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Phức chất đang đợc ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hóa phân tích để tách và định lợng các chất , phức chất dùng để chống lại sự ăn mòn kim loại trong lĩnh vực điện hóa. Đặc biệt phức chất với phối tử thiosemicacbazit v thiosemicacbazon có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y học, thiosemicacbazit v thiosemicacbazon có hoạt tính sinh học khá mạnh, chúng có khả năng kháng nấm cũng nh sự ức chế sự phát triển của tế bào ung th. Có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp nh Cu, Co, Ni, Zn, Cd, hầu hết có hoạt tính sinh học. Việc nghiên cứu và tìm ra các phức mới của kim loại với thiosemicacbazit v amino axit, ứng dụng của chúng đang là vấn đề đặc biệt quan tâm của hóa sinh vô cơ hiện đại. Từ những thực tế đó, tôi chọn đề tài: Nghiên cứu, tổng hợp phức đơn phối tử, đa phối tử của Cu(II) với thiosemicacbazit v L.alanin làm khóa luận tốt nghiệp. Đề tài có các nhiệm vụ nghiên cứu sau: - Tổng hợp phức chất đơn phối tử và đa phối tử của Cu(II) với thiosemicacbazit, L-alanin - Xác định thành phần cấu trúc của phức chất tổng hợp đợc bằng các phơng pháp: Phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron và phân tích hàm lợng kim loại. Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 7 Lớp: 46A - Hoá Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Ch ơng I Tổng quan I.1. Tổng quan về thiosemicacbazit, axit amin và đồng kim loại. Khả năng tạo phức và các hoạt tính sinh học. I.1.1. Thiosemicacbazit a. Tính chất - Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 181 185 0 C, khó tan trong nớc. - Công thức phân tử: CH 5 N 3 S, khối lợng phân tử M=91,13đvc. - Công thức cấu tạo: H H N N N H C S Trong đó, các nguyên tử N(1), N(2), N(3), C, S hầu nh nằm trên cùng một mặt phẳng vì có sự chuyển hóa proton từ N(2) sang S biểu thị ở phơng trình (*). Trong phân tử có sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của N với nhóm nên liên kết C-S có độ bội lớn hơn 2 liên kết C-N(3), C-N(2) có độ bội lớn hơn 1. Chính sự liên hợp này làm cho phối tử thiosemicacbazit có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua S trong sự hình thành phức chất. Nhiều công trình khoa học đã chứng minh thiosemicacbazit là phối tử 2 càng, thực hiện liên kết phối trí qua S và N của nhóm hidrazin. ở trạng thái rắn, trong phân tử thiosemicacbazid, nguyên tử S và N(1) nằm ở vị trí trans qua liên kết C-N(2). Nguyên nhân hiện tợng này do xuất hiện liên kết hydro N(1) .H .N(3) Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 8 Lớp: 46A - Hoá H H (1) (2) (3) Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ khi pH cao, có thể tồn tại cân bằng tautome hóa: NH 2 C NH NH 2 NH 2 C = N NH 2 (*) Nguyên tử H ở N(2) có thể chuyển hóa tạo thành nhóm SH nên có thể tạo thành phức chất kiểu nội phức có cấu trúc chelat 5 cạnh. Cũng nh các hợp chất chứa nhóm amin khác, thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với nhóm cacbonyl để tạo thành thiosemicacbazon: R 1 C = O + NH 2 NH C NH 2 R 1 C = N NH C NH 2 + H 2 O Xeton Thiosemicacbazit Thiosemicacbazon Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chất cacbonyl có thể tổng hợp đợc rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau. Phản ứng ngng tụ chỉ xảy ra đối với nhóm N(1)H 2 của phân tử thiosemicacbazit. Vì xảy ra dễ dàng nên đợc ứng dụng để phát hiện và xác định các hợp chất cacbonyl thực hiện trong môi trờng etanol - nớc có axit xúc tác. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó có nhiều hoạt tính sinh học quý nên nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp phức của kim loại với thiosemicacbazit. b. Khả năng tạo phức Thiosemicacbazit là phối tử có khả năng phối trí với nhiều kim loại. Đã có rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu khả năng tạo phức của nó với các tính chất ứng dụng của phức tạo thành. Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit chuyển từ dạng trans sang cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển hidro của nhóm imin sang nguyên tử S: Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 9 Lớp: 46A - Hoá S SH R 2 S R 2 S Luận văn tốt nghiệp Đại học Vinh H 2 N H 2 N NH N C C H 2 N S H 2 N S Trans thiosemicacbazidt Cis thiosemicacbazit Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại nên tạo thành hợp chất nội phức theo sơ đồ sau: N NH 2 NH 2 N M NH 2 - C S S C NH 2 Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của Cu(II), Co(II), Ni(II) và đã chứng minh đợc rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit là phối tử 2 càng qua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin. Sau công trình nghiên cứu của Jensen là hàng loạt các thống báo về sự tạo phức của thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác. Tuy nhiên, mãi đến năm 60 của thế kỷ XX, việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit mới trở thành hệ thống do việc ứng dụng rộng rãi các ph- ơng pháp vật lý và hóa học vào nghiên cứu phức chất. Khi nghiên cứu sự tạo phức của thiosemicacbazit với Cu 2+ . MK.Amecli và M.I.Kentbon đã đa ra công thức [Cu(thsc) 2 ]X 2 (X là Cl - , NO 3 - , ClO 4 - , 1/2SO 4 - ). Bằng phơng pháp từ hóa, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại đã chứng minh đợc rằng: các gốc axit trên đều liên kết trực tiếp với kim loại và thiosemicacbazit liên kết trự tiếp với các ion trung tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin. Do vậy ngời ta gắn phức này có hình bát diện. Mặt khác, khi nghiên cứu phức của [Ni(thsc) 2 ]X 2 các tác giả nhận thấy nếu X=Cl, Br, I thì các hợp chất đó là nghịch từ, còn nếu X= CNS, NO 2 thì các Sinh viên: Nguyễn Thị Thanh Huyền 10 Lớp: 46A - Hoá