Khoá luận tốt nghiệp trờng Đại học vinh KHoa Hóa Học Khoá Luận Tốt Nghiệp nghiên cứu xác định hàm lợng kẽm trong nớc thải nhà máy giấy sông lam (Hng phú - Hng Nguyên - Nghệ AN) băng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Giáo viên hớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa Sinh viên thực hiện: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B - Hoá Học Vinh, 2006 Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 1 Khoá luận tốt nghiệp Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này tôi vô cùng biết ơn: PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện về tinh thần cũng nh vật chất cần thiết cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Trung tâm xử lý môi trờng của Bộ T lệnh Hóa học quân đội (số 282, Đ- ờng Lạc Long Quân, Tây Hồ, Hà Nội ) đã tạo điều kiện giúp đỡ thực hành phân tích mẫu Các thầy giáo trong Ban chủ nhiệm khoa Hoá, các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích, Hoá vô cơ cùng các thầy cô giáo trong khoa Hóa trờng Đại học Vinh. Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, ngời thân đối với tôi trong quá trình làm luận văn. Vinh, 04/2006 Nguyễn Lê Giang Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 2 Khoá luận tốt nghiệp Mở đầu Lớp vỏ trái đất chứa khoảng 0,012% kẽm, tồn tại chủ yếu trong khoáng vật, hợp chấp với lu huỳnh và tồn tại với khoáng vật chì, cađimi, bạc [19]. Kẽm đợc sản xuất chủ yếu để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và chế tạo hợp kim. Nó cũng đợc làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế bạc, vàng. Một số hợp chất hữu cơ của kẽm sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nớc thải của quá trình sản xuất xâm nhập vào nguồn nớc. Nớc thải sinh hoạt chứa 0,1 1mg kẽm/l. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu nh không hoà tan trong nớc, trong khi kẽm clorua dễ tan (3,67g/l tại 20 o C). Trong nớc, kẽm tích tụ ở phần sa lắng, chiếm 45 60%, nhng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nớc. Một số thực vật và động vật có khả năng tích tụ kẽm. Nó gây độc đối với rong, tảo ở nồng độ rất thấp (1 - 4 à g/l). Kẽm là nguyên tố vi lợng và là thành phần của trên 70 enzim có trong cơ thể ngời. Nó có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp protein, cấu tạo và hoạt động của các màng sinh học cũng nh hoạt động của các cơ quan cảm giác. Kẽm có tác dụng tốt cho việc chữa lành vết thơng. Thiếu kẽm dẫn tới sự kìm hãm phát triển cơ thể. Ngời ta cha quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nớc uống. Tuy nhiên ngộ độc hơi kẽm có quan sát thấy (ví dụ: hàn hay nấu kẽm). Liều lợng kẽm lớn qua đờng miệng gây hại dạ dày. Liều lợng tối đa cho phép trong nớc uống, theo WHO là 3mg/l, EU từ 0,1 5mg/l, Mỹ 5mg/l [14]. Nếu hàm lợng kẽm vợt giới hạn cho phép sẽ ảnh hởng không nhỏ đến môi trờng sống, đến sức khoẻ con ngời. Vì vậy việc xác định hàm lợng kẽm là nhu cầu thờng trực, do đó các nhà phân tích đã và đang nghiên cứu nhằm tìm ra phơng pháp tối u để xác định kẽm. Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm nh phơng pháp chuẩn độ oxi hoá khử, phơng pháp chuẩn độ tạo phức, phơng pháp trắc quang, phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Trong đó phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 3 Khoá luận tốt nghiệp phơng pháp cho độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại của phép đo cao nên dùng để xác định hàm lợng bé, trung bình và hàm lợng lớn các nguyên tố, đặc biệt đối với nguyên tố vi lợng phép đo vẫn cho kết quả chính xác. So với những phơng pháp khác, phơng pháp này thực hiện nhanh, thuận lợi, dễ thực hiện, phù hợp với yêu cầu của phép phân tích. Vì những lý do trên chúng tôi chọn phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu đề tài: Xác định hàm lợng kẽm trong nớc thải nhà máy giấy Sông Lam (Hng Phú Hng Nguyên Nghệ An) bằng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Để thực hiện đề tài này chúng tôi đặt ra là: 1. Phân tích phơng pháp xử lý mẫu phù hợp. 2. Xác định hàm lợng kẽm trong mẫu giả. 3. Xác định hàm lợng kẽm trong nớc thải nhà máy giấy Sông Lam (Hng Phú Hng Nguyên Nghệ An) Chúng tôi hy vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm phong phú thêm trong lĩnh vực phân tích xác định vi lợng kẽm. Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 4 Khoá luận tốt nghiệp Chơng I. Tổng quan I.1. giới thiệu về nguyên tố kẽm. I.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của kẽm [19]. Kẽm là nguyên tố ở ô 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Kí hiệu: Zn. Số thứ tự: 30. Khối lợng nguyên tử: 65,37. Cấu hình electron: [Ar] 3d 10 4s 2 . - Bán kính nguyên tử (A 0 ): 1,39. - Bán kính ion Zn 2+ (A 0 ): 0,83. - Thế điện cực tiêu chuẩn (V) Zn 2+ /Zn = - 0,763. - Năng lợng ion hóa: Mức năng lợng ion hóa I 1 I 2 I 3 Năng lợng ion hóa (eV) 9,39 17,96 39,70 Do năng lợng ion hóa thứ 3 tơng đối lớn, vì thế trạng thái oxi hóa +2 đặc trng đối với kẽm. Kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến trong thiên nhiên, trữ lợng kẽm trong vỏ quả đất là 1,5.10 3 % tổng số nguyên tử. I.1.2. Tính chất vật lý [19]. Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thờng kẽm nhng khi nấu đến 100- 150 0 C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài. Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxít và mất ánh kim. Dới đây là một vài thông số vật lí của kẽm: - Khối lợng riêng (g/cm 3 ):7,13 - Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C): 419 - Nhiệt độ sôi ( 0 C): 907. - Độ dẫn điện (Hg = 1): 16. Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 5 Khoá luận tốt nghiệp I.1.3. Tính chất hóa học của kẽm [19,12]. Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ thờng kẽm bền với nớc vì có màng oxit bảo vệ. Trong bảng thứ tự cờng độ, kẽm đứng giữa magie và sắt. Hệ thống Mg 2+ /Mg Zn 2+ /Zn Fe 2+ / Fe E 0 von .- 1,10 - 0,763 - 0,44 Khi tác dụng với axit HCl và H 2 SO 4 loãng nó sẽ đẩy H 2 ra và tạo thành muối tơng ứng: Zn + 2H 3 O + + 2H 2 O = [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2. Hiđro sẽ thoát ra mãnh liệt khi cho kẽm tác dụng với dung dịch kiềm: Zn + 2H 2 O + 2OH - = [Zn(H 2 O) 4 ] 2- + H 2 Kẽm không chỉ tan trong dung dịch kiềm mạnh mà còn cả ngay trong dung dịch NH 3 : Zn + 2H 2 O + 4NH 3 = [Zn (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 + H 2 Khi hòa tan kẽm trong axit sunfuric đặc và axit nitric ta sẽ đợc các muối tơng ứng và các sản phẩm khác nhau cuả sự khử. Zn + 2H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O Axitnitric loãng bị khử đến NH 3 : 4Zn + 10HNO 3 loãng = 4Zn (NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O. Nếu nồng độ đặc hơn thì có N 2 O hay NO thoát ra: 3Zn + 8HNO 3 = 3Zn (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Thực tế khi cho axit nitric tác dụng với kẽm kim loại, ta sẽ đợc nhiều sản phẩm khử khác nhau của axit nitric và giữa chúng trong dung dịch sẽ có một cân bằng. Tùy thuộc nồng độ axit đem dùng và nhiệt độ mà một trong các oxit nitơ sẽ chiếm u thế. Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 6 Khoá luận tốt nghiệp I.1.4. Các phản ứng của ion Zn 2+ [19]. I.1.4.1. Phản ứng thủy phân của các muối Zn 2+ . Dung dịch nớc của ion Zn 2+ không màu, có phản ứng axit yếu: Zn 2+ + H 2 O Zn (OH) + + H + K 1 Zn (OH) + + H 2 O Zn (OH) 2 + H + K 2 Zn (OH) 2 + H 2 O Zn (OH) 3 - + H + K 3 Zn (OH) 3 - + H 2 O Zn (OH) 4 2- + H + K 4 pH của dung dịch Zn 2+ 0,01 vào khoảng 5,5. Khi kiềm hóa dung dịch Zn 2+ 0,1 M đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắng Zn(OH) 2 , kết tủa tan trong kiềm d ở pH 14 cho ion ZnO 2 không màu. I.1.4.2. Tác dụng của (NH 4 ) 2 S. (NH 4 ) 2 S đẩy đợc từ các dung dịch trung tính hoặc amoniac yếu của muối kẽm ra một kết tủa trắng, vô định hình ZnS: Zn 2+ + (NH 4 ) 2 S = ZnS + 2NH 4 + Kẽm sunfua tan trong các axit vô cơ, không tan trong axit axetic và kiềm ăn da: ZnS + 2H + = Zn 2 + H 2 S I.1.4.3. Tác dụng của H 2 S. H 2 S tác dụng đợc với các trung tính hoặc không axit quá của kẽm cho ta một kết tủa trắng vô định hình ZnS: Zn 2+ + H 2 S = ZnS + 2 H + Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 7 Khoá luận tốt nghiệp Ion kẽm kết tủa đợc trong môi trờng axit khi pH 1,5, khi pH < 1,5 thì kẽm chỉ kết tủa đợc một phần hoặc hoàn toàn không kết tủa đợc với H 2 S. Nếu độ axit của dung dịch không lớn quá 0,1 mol/l, bằng cách thêm hỗn hợp đệm axetat vào ta có thể duy trì đợc pH ở giới hạn 2,7 đến 4,7 và nh vậy có thể làm kẽm sunfua kết tủa đợc hoàn toàn. I.1.4.4. Tác dụng của NaOH và KOH. Khi nhỏ dần kiềm ăn da vào ta sẽ đợc một kết tủa keo Zn(OH) 2 tan trong kiềm d tạo thành zincat, kết tủa cũng tan đợc trong axit tạo thành các muối tơng ứng: Zn 2+ + 2OH - = Zn(OH) 2 Zn(OH) 2 + 2OH - = ZnO 2 2-+ + 2H 2 O Zn(OH) 2 + 2H + = Zn 2-+ + 2H 2 O Zn(OH) 2 kết tủa đợc ở pH= 6,8 ữ 8,3 và hòa tan ở pH= 11 ữ 11,5. I.1.4.5. Tác dụng với dung dịch NH 4 OH. Amoniac làm Zn 2+ kết tủa đợc dới dạng Zn(OH) 2 trắng, vô định hình: Zn 2+ + 2 NH 4 OH = Zn(OH) 2 + 2NH 4 + Việc kết tủa này không hoàn toàn vì các ion NH 4 + tạo đợc trong phản ứng sẽ đệm dung dịch và làm giảm pH. Khi có thuốc thử d và có lẫn muối amôn, Zn(OH) 2 sẽ tan ra tạo thành phức chất amoniacat: Zn(OH) 2 + 2NH 3 + 2NH 4 + = [Zn(NH 4 ) 4 ] 2+ + 2H 2 O I.1.4.6.Tác dụng của Na 2 CO 3 và K 2 CO 3 . Các cacbonat kim loại kiềm đều tạo ra đợc những kết tủa cacbonat bazơ: Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 8 Khoá luận tốt nghiệp 5ZnO.2CO 2 .4H 2 O, tan đợc trong (NH 4 ) 2 CO 3 và kiềm ăn da. I.1.4.7. Tác dụng của Na 2 HPO 4 . Na 2 HPO 4 tạo đợc kết tủa kẽm photphat tan trong axit axetic va kiềm: 3Zn 2+ + 2HPO 4 2- = Zn 3 (PO 4 ) 2 + 2H + Trong quá trình phản ứng nồng độ H + tăng lên và làm kết tủa không hoàn toàn. Tuy nhiên nếu thêm Na 2 HPO 4 vòa một dung dịch trung tính hoặc axit của Zn 2+ , sau đó trung hòa cẩn thận bằng NH 4 OH sao cho pH khoảng 5,5 đến 7,0 thì kẽm sẽ kết tủa hoàn toàn ở dạng tinh thể trắng ZnNH 4 PO 4 : Zn 2+ + HPO 4 2- + NH 4 OH =ZnNH 4 PO 4 + H 2 O Kết tủa này tan đợc trong axit, kiềm và amoniac. Phản ứng rất có giá trị trong việc định lợng kẽm. I.1.5. Một số phơng pháp xác định kẽm. I.1.5.1. Phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang [3]. Phơng pháp trắc quang là phơng pháp đơn giản, nhanh và nhạy, đợc phổ biến để xác định các kim loại. Kẽm tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion Zn 2+ đợc sử dụng trong phơng pháp trắc quang nh sau: I.1.5.1.1. Nhóm hợp chất màu azo: [17,18]. I.1.5.1.1.1. Khả năng tạo phức của Zn 2+ với 2- (5-nitro-2-piridylazo)-5-(N- propyl-N-sunfupropilamino) penol (nitro-PADS) Kẽm tạo phức với nitro PADS ở pH = 8 ữ 9, có bớc sóng hấp thụ cực đại ở max = 565 nm. Phơng pháp này có thể sử dụng để xác định kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe 2+ và Cu 2+ . Do đó các ion Zn 2+ , Fe 2+ và Cu 2+ có khả năng tạo phức với nitro-PADS ở các pH cũng nh ở các bớc sóng khác nhau. Fe(II) Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 9 Khoá luận tốt nghiệp tạo phức ở pH = 3,4 ữ 9, max = 582 nm, Cu(II) tạo phức 1:1 ở pH=2,5 ữ 4,5 và một phức 1:2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng độ 0,02 0,5 mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng phơng pháp để xác định các kim loại nói trên trong huyết thanh. Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1 (2-thiazolylazo)-2- naphtol(TAN) để tạo phức màu với Zn 2+ , Fe 2+ và Ni 2+ ở pH = 6,4. I.1.5.1.1.2. Khả năng tạo phức của Zn 2+ với 2-(5-bromo-2pyridylazo)- 5đietylaminophenol(5-Br-PADAP). Sử dụng (5-Br-PADAP) tạo phức với Zn 2+ . Phức Zn 2+ -(5-Br-PADAP) đã đợc hòa tan bởi rợu etylic, phức có bớc sóng hấp thụ cực đại max =555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.10 5 l.mol -1 . cm -1 . Khoảng tuân theo định luật bia 0,1 ữ 0,5mg Zn 2+ /5ml. Phơng pháp này có thể áp dụng để xác định trong nớc và thức ăn. Mặt khác có thể sử dụng phơng pháp chiết trắc quang để xác định Zn 2+ phức tạo thành Zn 2+ -(5-Br-PADAP) ở pH=9,5 (duy trì bởi đệm borax) đợc hòa tan trong rợu etylic rồi đợc chiết bởi naphtalen. Bớc sóng hấp thụ cực đại max = 555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.10 5 l.mol.cm -1 . Khoảng tuân theo định luật Bia 0 ữ 5,0 mg Zn 2+ /7ml. Có thể sử dụng natri xitrat,thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che. I.1.5.1.1.3. Khả năng tạo phức của Zn 2+ với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo- 8- quinolino. Phức kẽm với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo- 8- quinolino. trong môi trờng mixen ion của natri dodexylsunfat ở pH=4,0 ữ 4,8. Phức số có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ. Bớc sóng hấp thụ cực đại max 488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.10 4 l.mol.cm -1 . Khoảng tuân theo định luật Bia: 0 ữ 0,42 mg Zn 2+ /ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm 2 . I.1.5.1.1.4. Khả năng tạo phức của Zn 2+ với axit 7-(4-nitrophenylazo)-8- hydroxyquinolin-5-sunfonic (P-N-AZOXS). Sinh viên: Nguyễn Lê Giang Lớp: 43B2 Hoá 10