MC LC Mở đầu Chơng I : Tổng quan tài liệu I.1 SƠ Lợc về nguyên tố đất hiếm,neodim I.1.1 Nguyên tố đất hiếm 1 I.1.2 Nguyên tố Neodim 2 I.1.2.1 Vị trí, cấu tạo 2 I.1.2.2 Tính chất vật lý 3 I.1.2.3 Tính chất hoá học 3 I.1.2.4 Khả năng tạo phức của neodim 4 I.2 Thuốc thử mtX và ứng dụng của nó trong phân tích trắc quang 6 I.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của MTB 6 I.2.2 ng dng ca MTX 7 I.3 AXIT AXETIC Và DN XUT CLO CA Nể 10 I.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 10 I.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 10 I.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 11 I.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 14 I.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 15 I.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 16 I.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromuxlenko ) 17 I.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 19 I.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 21 I.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 26 I.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 26 I.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 28 I.8 Đánh giá các kết quả phân tích 28 Chơng II: kỹ thuật thực nghiệm 30 II.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 30 II.1.1 Dụng cụ 30 II.1.2 Thiết bị nghiên cứu 30 II.2 Pha chế hoá chất 30 II.2.1 Dung dịch Nd 3+ (10 -3 M) 30 II.2.2 Dung dịch MTX (10 -3 M) 31 II.2.3 Dung dịch hoá chất khác 31 II.3 Cách tiến hành thí nghiệm 31 II.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh MTX 31 II.3.2 Dung dịch các phức Nd(III)-MTX, MTX-Nd(III)-CCl 3 COOH 32 II.4 Phơng pháp nghiên cứu 32 II.5 Xử lý các kết quả thực nghiệm 32 CHNG III: KT QU THC NGHIM V THO LUN 33 III.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan 33 III.2 Khảo sát các điều kiện tối u cho sự tạo phức MTX-Nd(III)-CCl 3 COOH 36 III.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 36 III.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 38 III.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl 3 COOH 39 III.3 Xác định thành phần phức MTX-Nd(III)-CCl 3 COOH 40 III.3.1 Phơng pháp tỷ số mol 40 III.3.2 Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Otromslenco - Job) 42 III.3.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 43 III.3.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 46 III.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX-Nd(III)-CCl 3 COOH 47 III.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Nd +3 theo pH 47 III.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTX theo pH 49 III.4.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl 3 COOH 53 III.4.4 Cơ chế tạo phức MTX-Nd(III)-CCl 3 COOH 55 III.4.5 Xác định các tham số định lợng của phức: , , k p 57 III.4.6 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức và thuốc thử 57 III.4.7 Tính các hằng số K H , K p, của phức 59 III.5 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. 60 III.6 Anh hởng của ion lạ 61 III.7 Đánh giá phơng pháp phân tích 64 III.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 64 III.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 65 III.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp(Method Detection Limit MDL) 66 III.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy 67 III.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp 67 KếT Luận 68 Tài liệu tham khảo Phụ lục Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2008 Bùi Thị Hằng Mở đầu Các nguyên tố đất hiếm có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật quan trọng nh điện tử, xúc tác, luyện kim, gốm sứ, thủy tinh Đặc biệt trong những năm gần đây việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ đã tăng một cách đáng kể. Mặc dù, neodim thuộc kim loại hiếm , nhng Nd không thuộc vào những kim loại rất hiếm . Nó chiếm khoảng 0,038 % của vỏ trái đất. Nhiều hợp chất của neodim có nhiều ứng dụng , hợp chất Nd 2 Fe 14 B có từ tính mạnh dùng làm nam châm vĩnh cữu , nam châm này nhẹ hơn rẻ hơn so với nam châm Sa-cobalt. Những vật liệu tinh thể trong suốt với một hàm lợng nhỏ Nd có thể đợc sử dụng trong lĩnh vực laze, những sản phẩm có chất lợng cao nh micro, loa thùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máy ảnh .v.v .Đặc biệt các máy quét sử dụng đồng vị Nd có thể cảnh báo trớc sức mạnh cũng nh phạm vi hoạt động của sự phun núi lửa. Hợp chất Nd 2 O 3 đợc sử dụng trong việc sản xuất các loại kính màu . Với tầm quan trọng nh vậy , nên việc nghiên cứu xác định Nd không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định Nd bằng nhiều phơng pháp khác nhau, nh phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng , phơng pháp trắc quang , phơng pháp chiết - trắc quang . Metylthymol xanh là thuốc thử nhạy, tạo phức tốt với nhiều ion kim loại.Trớc đây đã có một số công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức của Nd với một số thuốc thử nh MTX, với XO ., khi nghiên cứu về sự tạo phức của MTB với Nd(III) sự có mặt phối tử thứ 2 là axit tricloaxetic , chúng tôi thấy có sự tăng mật độ quang một cách đáng kể , sự dịch chuyển bớc sóng hấp thụ cực đại, thay đổi pH tạo phức tối u . so với hệ phức đơn .Các hiệu ứng tạo phức đaligan này cho phép làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích trắc quang xác định vi l- ợng Nd 3+ . Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài :" Nghiên cứu trắc quang sự tạo phức daligan trong hệ MTX (metylthymol xanh )-Nd(III) - CCl 3 COOH và khả năng ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp của mình . Để hoàn thành luận văn này , chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau 1. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tạo phức tối u về sự tạo phức (pH tối u, thời gian tạo phức , nồng độ thuốc thử tối u . ) 2. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. 3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa MTX -Nd(III)-CCl 3 COOH . 4. Xác định các tham số định lợng của phức: Hệ số hấp thụ mol , hằng số bền và hằng số cân bằng tạo phức Kp. 5 . Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức . 6. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng lại phơng trình đ- ờng chuẩn khi có mặt các ion cản Từ đó xác định việc có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm l- ợng neodim trong mẫu thật hay không. 7. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp để ứng dụng phân tích Chơng I Tổng quan tài liệu I.1. sơ lợc về nguyên tố đất hiếm, neodim I.1.1. Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13] Các nguyên tố đất hiếm lập thành một họ riêng biệt trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, đó là họ Lantanoit. Họ Lantanoit gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn: Xeri, Prazeodim, Neodim, Prometi, Samari, Oropi, Gadolini, Dusprusium, Honmi, Eribi, Tuli, Yterbi và Lutexi. Các nguyên tố này chiếm vị trí trung gian giữa Lantan (La) và hai đồng đẳng của nó là Ytri (Y) và Scandi (Sc),cùng với 3 nguyên tố này chúng tạo nên nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố trong họ Lantanoit xây dựng phân mức 4f trong lớp vỏ electron bên trong, nghĩa là xảy ra sự điền electron không phải vào lớp cha đầy đủ 5d hay 6s bên ngoài mà vào các lớp 4f nằm sâu hơn. Do đó các nguyên tố có cấu trúc 4f 2-14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 . Số oxihoá đặc trng của các nguyên tố đất hiếm là +3, ngoài ra còn có +2 và +4 nhng ít tồn tại và kém bền. Các nguyên tố họ Lantanoit cho những quang phổ vạch đặc trng dùng làm phơng tiện độc nhất hiện nay để xác định cá tính của mỗi nguyên tố đó ví dụ trong phân tích, trong điều chế. Các Lantanoit đều giòn, khó nóng chảy, khó sôi và có độ dẫn điện tơng đ- ơng thủy ngân. Chúng tạo đợc hợp kim với nhiều kim loại, do vậy đợc thêm vào một số hợp kim để tăng chất lợng (bền cơ học, bền nhiệt) hợp kim dùng chế tạo thiết bị trong máy bay hay dụng cụ phẫu thuật trong y tế Nhiều kim loại lantanoit có tiết diện bắt nơtron lớn nên đợc dùng để hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Các oxit lantanoit thờng đợc dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt chất xúc tác. Về mặt hóa học tất cả các nguyên tố đất hiếm ở trạng thái kim loại đều có khả năng phản ứng cao. Bền đối với không khí khô, trong không khí ẩm bề mặt của chúng bị mờ đi rất nhanh đợc phủ một lớp oxit. Các kim loại đất hiếm phản ứng với nớc giải phóng H 2 ở nhiệt độ phòng xảy ra phản ứng chậm, với nớc nóng phản ứng nhanh hơn. Kim loại đất hiếm khử mạnh, khử đợc nhiều oxit (Fe,Mn) đến trạng thái kim loại, ở nhiệt độ nung nóng đỏ xeri kim loại khử CO, CO 2 thành C. Hóa hợp trực tiếp với H 2 , ở nhiệt độ phòng xảy ra chậm, ở 300 o C xảy ra nhanh, các hidrua tạo thành kiểu LnH 2 , LnH 3 . ở nhiệt độ 800-900 o C các kim loại đất hiếm phản ứng với nitơ hay amoniac tạo thành các nitrua LnN bị phân hủy trong không khí ẩm, trong nớc và giải phóng NH 3 . Kim loại đất hiếm tơng tác với halogen ở nhiệt độ cao, mức độ giảm dần từ flo đến iot tạo thành các halogenua. Khi đốt nóng chảy kim loại đất hiếm với S (Se, Te) tạo thành In 2 S 3 (In 2 Se 3 In 2 Te 3 ) chịu nóng tới 2000-2200 o C. Với C và khí chứa C, các kim loại đất hiếm tạo thành cacbua InC 2 giống cacbua kim loại kiềm thổ. CeC 2 + H 2 O C 2 H 2 + CH 4 + Ce(OH) 4 Các axit vô cơ lỏng bất kỳ nồng độ nào (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 ) hòa tan dễ dàng các kim loại đất hiếm, giải phóng H 2 . I.1.2. Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25] I.1.2.1. Vị trí, cấu tạo : Neodim là một trong 14 nguyên tố họ lantanoit. Dới đây là một số dữ liệu về neodim: - Ký hiệu: Nd - Số thứ tự: 60 - Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 4f 4 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 - Bán kính nguyên tử: (A 0 ): 1,821 - Bán kính ion Nd 3+ (A 0 ): 0,995 - Năng lợng ion hóa (eV): I 1 = 5,49; I 2 =10,71; I 3 =22,05 - Mức oxy hóa: +3 - Năng lợng hidrat hóa của Nd 3+ : 825Kcal/mol I.1.2.2. Tính chất vật lý: ở dạng đơn chất, neodim là một kim loại có màu vàng rất nhạt, có ánh kim, mềm, d dát mỏng. Ion Nd 3+ có màu hồng tím, bắt đầu kết tủa ở pH=7,0-7,4. Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C): 1024 Nhiệt độ sôi ( 0 C): 3210 Tỉ khối (g/cm 3 ): 7,01 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol): 328 I.1.2.3. Tính chất hóa học Neodim hoạt động hóa học mạnh, hoạt tính chỉ sau kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong không khí, do bị phủ màng oxit và lẫn một ít hidroxit nên neodim kém hoạt động, khi đun nóng cháy trong không khí tạo hỗn hợp các oxit và nitrua. Neodim bị thụ động hóa trong nớc nguội, trong phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Neodim là một chất khử mạnh: phản ứng với nớc nóng, axit, clo, lu huỳnh 2Nd + 6 H 2 O 2Nd(OH) 3 + 3H 2 2Nd+ 6 HCl 2NdCl 3 + 3H 2 Nd + 6 HNO 3 đặc Nd(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O 4Nd + O 2 2Nd 2 O 4Nd + 6 H 2 O + O 2 4Nd(OH) 3 2Nd + 3Cl 2 2NdCl 3 2Nd + 3S 2Nd 2 S 3 Neodim oxit (Nd 2 O 3 ) rất bền nhiệt và khó nóng chảy. Neodim hidroxit (Nd(OH) 3 ) không tan trong nớc. Muối Neodim(III): NdCl 3 , Nd(NO 3 ) 3 , Nd 2 (SO 4 ) 3 tan trong nớc, còn lại hầu hết không tan. I.1.2.4. Khả năng tạo phức của neodim Neodim tạo phức hidroxo và phức aquơ trong dung dịch nớc. 2Nd(H 2 O) 6 3+ + n H 2 O [Nd(H 2 O) 6-n (OH) n ] 3-n + 3H 3 O + I.1.2.4.1. Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ nh NO 3 - , MoO 4 - , SO 4 2- , SCN - nhng độ bền không lớn lắm Hằng số bền của các phức neodim đợc ghi ở bảng I.1 Bảng I.1. Hằng số bền của các phức Neodim Các ion phức Phơng pháp nghiên cứu t 0 C Môi trờng 1gK n 1g n NdNO 3 2+ Trắc quang 25 0 2(HClO 4 ) 0,30 1,50 NdNO 3 2+ Trắc quang 25 0 0,18(NaNO 3 ) 0,34 1,50 NdNO 3 2+ Trắc quang 25 0 0,6(NaNO 3 ) 0,04 1,50 NdNO 3 2+ Trắc quang 25 0 2,12(NaNO 3 ) 0,15 1,50 NdNO 3 2+ Trắc quang 25 0 0,35(NaClO 4 ) 0,18 1,50 NdNO 3 2+ Trắc quang 25 0 4,15(NaClO 4 ) 0,06 1,50 Nd(NO 3 ) 2 + Chiết 20 0 3(HClO 4 ) 0,52 1,50 Nd(NO 3 ) 2 + Chiết 20 0 3(HClO 4 ) 0,14 0,66 I.1.2.4.2. Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ, hằng số bền của phức t- ơng đối lớn. Phản ứng tạo phức của Nd 3+ với PAR, benzoin axetonat, axit axetic, với phối tử CH 2 (COO - ) 2 , HOCH 2 COO - , CH 3 CHSHCOO - , CH 2 SHCH 2 COO - axit điglicolic. Hằng số bền của các phức neodim đợc ghi ở bảng I.2 Bảng I.2. Hằng sốp bền của các phức Neodim với các phối tử hữu cơ Phối tử Phơng pháp nghiên cứu Dung dịch t 0 C à 1g k 1 1g k 2 1g k 3 Benzoin axetat Điện thế 80%CH 3 OH 23 0,1 7,83 6,13 4,13 Benzoin axetat Điện thế 5%(CH 3 ) 2 CO 30 0,1 6,94 6,61 5,58 Benzoin axetat Phân bố 25 0,1 6,82 6,36 4,63 Axit axetic Đo độ tan 0,1 2,22 1,54 CH 2 (COO - ) 2 Điện thế 25 0,5 4,02 HOCH 2 COO - Điện thế 20 0,1 2,89 1,96 1,26 Axit axetic Điện thế 2,0 1,90 1,11 0,45 HOCH 2 COO - Điện thế 20 2,0 2,50 1,84 1,23 Trắc quang 20 2,0 2,54 1,40 1,30 Điện thế 30 0,1 3,07 2,81 - CH 2 CHSHCOO - 25 2,0 1,56 0,78 - CH 2 CHSHCOO - 25 2,0 1,93 1,30 - CH 2 CHSHCOO - 30 0,1 2,58 2,49 Axit điglicolic Điện thế 25 1,0 5,44 8,50 12,1 . trong hệ MTX (metylthymol xanh ) -Nd(III) - CCl 3 COOH và khả năng ứng dụng để phân tích& quot; để làm luận văn tốt nghiệp của mình . Để hoàn thành luận văn. ứng tạo phức đơn và đa ligan Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan. I.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo