Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh lê hữu long Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon Chuyên ngành: hóa vô cơ M số: 60.44.25ã LUậN VĂN THạC Sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn hoa du Vinh - 2009 2 Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy giáo TS. Nguyễn Hoa Du, phó chủ nhiệm khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu. - Các thầy cô giáo: TS. Nguyễn Quốc Thắng - Trờng Đại học Hà Tĩnh; TS. Phan Thị Hồng Tuyết - Trờng Đại học Vinh. Cùng các thầy cô giáo tổ Hóa vô cơ giảng dạy khoa Hoá đã đọc và đóng góp nhiều ý kiến quý báu. - Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình nghiên cứu. - Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm. - Ban giám hiệu và giáo viên trờng THPT Bá Thớc - Thanh Hoá đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn những ngời thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2009 Tác giả Mục lục Lời cảm ơn Các kí hiệu đợc sử dụng trong luận văn Danh mục các bảng Danh mục các hình Mở Đầu 1 Chơng I. Tổng quan 2 I.1. Thiosemicacbazid và thiosemicacbazon .2 I.1.1. Tính chất .2 I.1.2. Khả năng tạo phức 6 I.1.3. Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazid, thiosemicacbazon và phức chất của chúng 10 I.2. Khả năng tạo phức của Ni(II) .17 I.3. Các phơng pháp phổ nghiên cứu phức chất .18 I.3.1. Phơng pháp phổ hồng ngoại 18 I.3.2. Phổ hồng ngoại (IR) của các phức chất 21 I.3.3. Phơng pháp phổ hấp thụ electron 30 I.1.3.1. Các kiểu chuyên mức e trong phân tử phức chất .30 I.1.3.2. Phổ hấp thụ electron của phức chất Ni(II) .32 I.3.4. Phơng pháp phổ khối lợng .33 I.3.5. Phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân (NMR) .36 I.4. Phơng pháp phân tích nhiệt .38 I.4.1. Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) 38 I.4.2. Phân tích nhiệt visai (DTA) .39 Chơng II. thực nghiệm .40 II.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc và dung dch thí nghiệm 40 II.1.1. Ho¸ chÊt 40 5 II.1.2. Máy móc và dụng cụ .40 II.1.3. Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm 41 II.2. Tổng hợp, nghiên cứu metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon và phức chất của nó với Ni(II) .41 II.2.1. Tổng hợp .41 II.2.1.1. Tổng hợp metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon (Hthmibx) .41 II.2.1.2. Tổng hợp phức Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 42 II.2.2. Nghiên cứu các chất đã tổng hợp .43 II.2.2.1. metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon .43 II.2.2.2. Phức của Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 55 Kết luận 66 Tài liệu tham khảo 67 C¸c kÝ hiÖu ®îc sö dông trong luËn v¨n Hth: thiosemicacbazid H 2 thsa: thiosemicacbazon salixilandehit H 2 4phthsa: 4-phenyl thiosemicacbazon salixilandehit H 2 thac: thiosemicacbazon axetylaxeton Hthfu: thiosemicacbazon furandehit H4phthfu: 4-phenyl thiosemicacbazon furandehit H 2 this: thiosemicacbazon isatin H 2 4phthis: 4-phenyl thiosemicacbazon isatin Hthbe: thiosemicacbazon benzandehit H4phthbe: 4-phenyl thiosemicacbazon benzandehit H 2 thdi: thiosemicacbazon ®iaxetyl monoxim H 2 4phthdi: 4-phenyl thiosemicacbazon ®iaxetyl monoxim Hthmibx: thiosemicacbazon metyl izobutyl xeton Danh mục các bảng Bảng 1.1. Hoạt tính kháng khuẩn của Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức chất của chúng .15 Bảng 1.2. Hoạt tính kháng vi sinh vật của các thiosemicacbazon và phức chất Pt của chúng 16 Bảng 1.3. Quy gán các giá trị về tần số của các liên kết trong phức chất của 2-benzoylpyridine thiosemicacbazone với các kim loại Fe(II), Ni(II) và Zn(II) 28 Bảng 1.4. Số khối và tỉ lệ trong thiên nhiên của một số nguyên tố .34 Bảng 2.1. Vân hấp thụ của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ở 10 -4 M .47 Bảng 2.2. Vân hấp thụ của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ở 5.10 -6 M trong môi trờng axit pH = 1 48 Bảng 2.3. Tần số các dải hấp thụ UV-VIS của phối tử 48 Bảng 2.4. Bảng quy gán các dải trong phổ hồng ngoại của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon .49 Bảng 2.5. Tần số (cm -1 ) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của Hthmibx và Ni(thmibx) 2 .56 Bảng 2.6. Vị trí các dải hấp thụ (nm) trong phổ UV - VIS của phối tử và phức (đo trong etanol) = 200 ữ 800nm 57 Bảng 2.7. Sự phân huỷ nhiệt của phức chất Ni(thmibx) 2 .60 Bảng 2.8. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức 61 Bảng 2.9. Kết quả phân tích phổ cộng hởng từ hạt nhân của Hthmibx và Ni(thmibx) 2 .62 Danh môc c¸c H×nh H×nh 2.1. Phæ khèi lîng + MS cña metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon .44 H×nh 2.2. Phæ khèi lîng - MS cña metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon .45 H×nh 2.3. Phæ hÊp thô electron cña metyl izobutyl xeton .46 H×nh 2.4. Phæ hÊp thô electron cña metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon .47 H×nh 2.5. Phæ hÊp thô electron cña metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon trong m«i trêng axit .48 H×nh 2.6. Phæ hång ngo¹i cña mety izobutyl xeton thiosemicacbazon .50 H×nh 2.7. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña mety izobutyl xeton thiosemicacbazon .51 H×nh 2.8. Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n 1 H-NMR cña Hthmibx .53 H×nh 2.9. Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n 1 H-NMR cña Hthmibx .54 H×nh 2.10. Phæ hång ngo¹i cña phøc chÊt Ni(thmibx) 2 .55 H×nh 2.11. Phæ hÊp thô electron cña phøc niken .57 H×nh 2.12. Phæ khèi lîng MS cña phøc chÊt Ni(thmibx) 2 .58 H×nh 2.13. Phæ khèi lîng MS cña phøc chÊt Ni(thmibx) 2 59 H×nh 2.14. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Ni(thmibx) 2 .61 H×nh 2.15. Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n 1 H-NMR cña Ni(thmibx) 2 63 H×nh 2.16. Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n 1 H-NMR cña Ni(thmibx) 2 64 Mở Đầu Từ những năm đầu thế kỷ XX, phức chất đợc sử dụng rộng rãi trong hoá học và trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Phức chất đợc ứng dụng trong lĩnh vực hoá học phân tích để tách và định lợng các chất, phức chất dùng để chống lại sự ăn mòn kim loại trong lĩnh vực điện hoá. Đặc biệt với phối tử thiosemicacbazit và thiosemicacbazon có hoạt tính sinh học rất mạnh, chúng có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn, cũng nh ức chế sự phát triển của tế bào ung th. Việc nghiên cứu tìm ra phức chất mới của kim loại với các thiosemicacbazon và ứng dụng của chúng đang là vấn đề đợc quan tâm của hoá sinh vô cơ hiện đại. Từ những thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon làm luận văn cao học. Luận văn tập trung vào những vấn đề sau 1. Tổng hợp phối tử metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon 2. Tổng hợp phức Ni(II) với metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon. 3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức tổng hợp đợc bằng các ph- ơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng pháp phổ hấp thụ electron, phép phân tích nhiệt, phơng pháp phổ khối và phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân. Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu đợc có thể đóng góp một phần nhỏ bé những hiểu biết về hoá học phức chất của các thiosemicacbazon. 10