Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Phạm thị phơng thảo Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (mtx) - Gd(iii) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. nguyễn khắc nghĩa VINH 2010 lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An cùng toàn thể bạn bè và gia đình đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 10 năm 2010 Tác giả Phạm Thị Phơng Thảo mục lục Trang Bộ giáo dục và đào tạo 1 Trờng đại học vinh 1 Mở đầu Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách. Gadolini là một trong nhng nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Gadolini l mt kim loi t him mm d un mu trng bc vi ỏnh kim. Nú kt tinh dng alpha úng kớn lc phng iu kin gn nhit phũng, nhng khi b nung núng ti 1.508 K hay cao hn thỡ nú chuyn sang dng beta l cu trỳc lp phng tõm khi. Gadolini l mt cht thun t mnh nhit phũng v th hin tớnh cht st t khi nhit h xung. Gadolini c s dng trong sn xut cỏc thch lu gadolini yttri phc v cho cỏc ng dng vi súng, v cỏc hp cht gadolini c dựng trong sn xut cỏc cht lõn quang cho cỏc ng tia õm cc dựng trong tivi mu. Gadolini cng c dựng trong sn xut cỏc a compact v b nh mỏy tớnh Do cỏc tớnh cht thun t ca nú, cỏc dung dch phc cht hu c ca gadolini v cỏc hp cht ca gadolini c dựng nh l cỏc tỏc nhõn tng phn phúng x truyn ven nõng cao cht lng hỡnh nh trong chp cng hng t (MRI) y hc Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit). Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit, Batnesit . Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố Gadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Gadolini với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu gadolini trên các tài liệu đã công bố. Hơn nữa, cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hình thành phức đaligan của Gadolini với thuốc thử metylthimol xanh và axit tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh. Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định gadolini. Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: ph- ơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế . Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích. Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -Gd (III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng trong phân tíchđể làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX- Gd (III)- CCl 3 COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan 4 - Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức - Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập - Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3 . Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xác định hàm lợng gađoleini trong mẫu nhân tạo. 4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang. 5 chơng 1. tổng quan 1.1. Giới thiệu về nguyên tố gaĐoliNi 1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 14, 22,27,29] Gađolini là nguyên tố ở ô thứ 64 thuộc chu kỳ VI trong bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của. Ký hiệu Số thứ tự Khối l- ợng nguyên tử Cấu hình electron Bán kính nguyên tử (A o ) Độ âm điện (Pauling) Năng lợng ion hoá thứ 1 (kJ/mol) Năng lợng ion hoá thứ 2 (kJ/mol) Năng lợng ion hoá thứ 3 (kJ/mol) Gd 64 157,25 [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 1,082 1,2 593,4 1.170,0 1.990,0 1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của gađolini [1,22, 26, 27,29] 1.1.2.1. Tính chất vật lý Khối lợng riêng g.cm -3 (20 o C ) Cấu trúc tinh thể Nhiệt độ nóng chảy ( o C) Nhiệt độ sôi ( o C) Nhiệt hoá hơi (kJ/mol) Nhiệt dung riêng (J/gK) Độ dẫn điện Độ dẫn nhiệt (W/cmK ) 8,94 Lục Phơng 920 3457 414 0,19 0,0126.10 6 / cm 0,135 1.1.2.2. Tính chất hoá học Khụng ging nh cỏc nguyờn t t him khỏc, gadolini tng i n nh trong khụng khớ khụ. Tuy nhiờn, nú b xn nhanh trong khụng khớ m, to thnh mt lp ụxớt d bong ra lm cho kim loi ny tip tc b n mũn. 4 Gd + 3 O 2 2 Gd 2 O 3 6 gadolini phn ng chm vi nc 2 Gd+ 6 H 2 O 2 Gd(OH) 3 + 3 H 2 Gd(OH) 3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc gadolini b hũa tan trong axớt loóng. 2 Gd + 6 H + 2 Gd 3+ + 3 H 2 1.1.3. Các phức chất của gadolini Hoá học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân. Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những phức chất bền của Gd 3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Phức chất Gd(III) với axit xitric: Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd 3+ phức chất monoxitrat GdCit.xH 2 O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[GdCit 2 ].yH 2 O tan trong nớc. Phức chất của Gd(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA) EDTA và muối của nó tạo nên với ion Gd 3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền. 1.1.4. S tn ti ca gadolini v ng dng Gd 157 cú tit din bt ntron nhit cao hng th hai trong s cỏc nuclide ó bit, ch thua Xe 135 , vi giỏ tr bng 49.000 barn, nhng nú cng cú tc chỏy ht nhanh v iu ny hn ch tớnh hu dng ca nú nh l vt liu lm cỏc thanh kim soỏt trong lũ phn ng ht nhõn. Cỏc hp cht ca gadolini (ụxớt) cú th to ra thanh hp th kim soỏt tt, chỳng ch t hn mt chỳt so 7 vi cacbua bo, l cht hp th ch yu trong cỏc phin kim soỏt. Bờn cnh ú, "tc chỏy ht" cp trờn õy l thụng lng (n/cm*s) nhõn vi tit din (cm). Chỳng khụng phi l cỏc i lng tỏch bit; tit din ln to ra "tc chỏy ht" ln. Bờn cnh ú, gadolinia khụng chỏy ht vi s hp th ntron, nú bin húa v nguyờn t lng nhng vn l Gd. S cỏc nguyờn t Gd vn l bt bin; phn ng õm xy ra do cỏc nguyờn t Gd b bin húa thnh cỏc ng v cú tit din hp th ntron nh hn. Gd 160 cú tit din hp th ntron nhit nh hn 1 barn v nh th khụng cũn l cht c ht nhõn cú hiu qu [1] . Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit. Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Gd và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống 1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol xanh(MTX) 1.2.1. Tính chất của metylthimol xanh Công thức cấu tạo của MTX [ 4, 7, 9, 12, 18, 21,22,25 ] Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau: C HOOC H 2 C CH 2 COOH CH 2 COOH O CH 3 H 3 C HO H 3 C H 3 C CH CH CH 3 CH 3 SO 3 H N CH 2 N CH 2 HOOC H 2 C 8 Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C 37 H 40 O 13 N 2 Na 4 S (M = 844,76). MTX là một axit yếu có các hằng số pK a nh sau: (à =0,2) [41]. pK a1 = 1,13 pK a4 = 7,20 pK a2 = 2,06 pK a5 = 11,20 pK a3 = 3,24 pK a6 = 13,40 Do các hằng số pK a khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH: pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 10,7: Màu xanh xám pH = 11,5 12,5: Màu xanh da trời pH > 12,5: Màu xanh đậm 1.2.2. khả năng tạo phức của metylthymol xanh 9 MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi 3+ , Fe 3+ , In 3+ , vv phức của In 3+ với MTX có pH tối u ở 3 ữ 4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.10 4 lít.mol -1 .cm -1 [10]. MTX tạo phức với Pd 2+ [25] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại 530 nm, nồng độ HClO 4 là 0,02 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại 500nm, pH = 6,8 7,5. MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2 , pH = 9 10, max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 2,8 ppm. MTX tạo phức với Bi 3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l. Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX ở pH khoảng 6,5 với tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5. Khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 àg/50ml. Các chất nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.10 4 mol -1 .l.cm -1 . Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm. MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Hf 4+ , Zr 4+ [23] và cả những kim loại không chuyển tiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1 10 . " ;Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -Gd (III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng trong phân tích ể làm luận. dục và đào tạo Trờng đại học vinh Phạm thị phơng thảo Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (mtx) - Gd( iii) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp