Luận văn thạc sỹ hoá học Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại Học Vinh = == == = TháI hụê tâm Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol(pan)-la (III)-scnbằng phơng pháp chiết-trắc quang ứng dụng xác định hàm lợng lantan mẫu dợc phẩm chuyên ngành: hoá phân tích mà số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: Pgs.ts.ngt: nguyễn khắc nghĩa Vinh - 2009 Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học Lời cảm ơn ! Luận văn đợc hoành thành phòng thí nghiệm chuyên đề môn Hoá phân tích khoa Hoá phòng thí nghiệm phân tích- khoa Nông Lâm Ng trờng Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS.NGƯT.Nguyễn khắc nghĩa đà giao đề tài , tận tình hớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS.TS.Hå viÕt quý ®· ®ãng gãp ý kiÕn quý báu trình làm luận văn - Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá thầy cô giáo, cán phòng thí nghiệm khoá Hoá, khoa Nông Lâm Ng- trờng Đại học Vinh Đà tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho hoành thành đề tài nghiên cứu - Xin cảm ơn tất ngời thân gia đình bạn bè đà động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho thực hoàn thành luận văn Vinh, tháng 12 năm 2009 Ngời thực Thái huệ tâm Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học Mục lục Mở đầu Chơng I: Tổng quan tài liƯu……………………………………………………… 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè lantan……………………………………………… 1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,45,46,47]……………………4 1.1.2 Tính chất vật lý hố học lantan [1,45,46,47]…………………… .4 1.1.2.1 Tính chất vật lý ……………………………………………………… 1.1.2.2 Tính chất hố học………………………………………………………… 1.1.3 Ứng dụng lantan [45,46,47]…………………………………………… 1.1.4 Khả tạo phức La3+ với thuốc thử phân tích trắc quang 1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan xu hướng nghiên cứu………… 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ [3]……………………………………………… 1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hố……………………………………… .9 1.1.5.3 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang…………………………… 1.1.5.4 Phương pháp phổ……………………………………………………… 10 1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- naphthol (PAN)………………………………12 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN………………………………………… 12 1.2.2 Tính chất hóa học khả tạo phức PAN……………………… 14 1.3 Anion thioxianua SCN−………………………………………………… …….16 1.4 Sự hình thành phức đaligan ứng dụng hố phân tích……… 16 1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đaligan……………… ………… 18 1.5.1 Một số vấn đề chung chiết…………………………………………… 18 1.5.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết…………………………… 20 1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst………………………………………………….20 1.5.2.2 Hệ số phân bố…………………………………………………………… 20 1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R………………………………………………… 20 1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dựng phõn tớch trc quang.21 Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học 1.6.1Nghiờncu hiu ng to phức[13] …………………………………………21 1.6.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu………………………………… 23 1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu…………………………………… 23 1.6.2.2 Xác định pH tối ưu……………………………………………………….23 1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu……………… 23 1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu…………………………………………………………….25 1.6.2.5 Lực ion………………………………………………………………… 25 1.6.3 Nghiên cứu khả áp dụng phức màu để định lượng trắc quang… 25 1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đaligan dung môi hữu …………………………………………………………………26 1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)[13] ………….27 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục- phương pháp Oxtromưxlenko)………………………………………………… .28 1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)……… 29 1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng……………………………………….31 1.8 Cơ chế tạo phức đaligan…………………………………………………… 32 1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử phức……………… 36 1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức………… 36 1.9.2 Phương pháp xử lý thng kờ ng chun 38 1.10 Đánh giá kết phân tích [4,9,22] .39 Ch¬ng II: Kü tht thùc nghiƯm 41 2.1 Dông cụ thiết bị nghiên cứu42 2.1.1 Dụng cụ 42 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .42 2.2.Pha chế hoá chất 42 2.2.1 Dung dÞch La3+(10-3M)………………………………………………… .42 2.2.2 Dung dÞch PAN 10-3M…………………………………………………… 43 2.2.3 Dung dÞch NaSCN 10-1M………………………………………………… 43 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 43 2.2.5 Dung dịch hoá chất khác 43 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 44 Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh 44 2.3.2.Dung dịch phức đaligan PAN-La(III)-SCN 44 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 44 2.4 Xử lý kết thực nghiệm 45 Chơng III: Kết nghiên cứu thảo luận.46 3.1 Điều kiện hấp thụ cực đại PAN, đơnligan, đaligan 47 3.1.1 Khảo sát tìm khoảng pH tối u 47 3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan 48 3.2 Nghiên cứu điều kiện tối u cho tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN-.50 3.2.1 Khảo sát pH tối u 50 3.2.2 Thêi gian t¹o phøc tèi u………………………………………………… 53 3.2.2.1 Sù phụ thuộc mật độ quang phức đaligan vào thời gian lắc chiết 53 3.2.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đaligan vào thời gian sau chiết 54 3.2.3 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc ®aligan vµo nång ®é SCN - ……….56 3.2.4 Sù phơ thuộc mật độ quang phức đaligan vào dung môi chiÕt ……….57 3.2.4.1 Dung m«i chiÕt tèi u…………………………………………………… 57 3.2.4.2 Khảo sát thể tích dung môi chiết tối u 61 3.2.4.3 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết .63 3.2.4.4 Xử lý thống kê phần trăm chiết 65 3.3 Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-SCN- .66 3.3.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+-PAN-SCN-66 3.3.2 Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Otromuslenco-Job) 68 3.3.3 Phơng pháp Staric Bacbanel. 70 3.3.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ lệ La 3+:SCN-. 73 3.4 Nghiên cứu chế tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN - 74 3.4.1 Giản đồ phân bố dạng tồn La3+ theo pH 74 3.4.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH …………………… 75 3.4.3 Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH………………… 77 3.4.4 Cơ chế tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN - 79 Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học 3.5 Tính tham số định lợng phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar 82 3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử phức đaligan 82 3.5.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử PAN 82 3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử phức đaligan 83 3.5.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang phức PAN-La(III)-SCN vào nồng độ ion La3+.83 3.5.2.1 Nghiên cứu khoảng nồng độ La3+ tuân theo định luật Beer 84 3.5.2.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ La 3+.85 3.5.3 Tính số lgKcb phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar 86 3.5.4 Tính số lg phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar 87 3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion La3+ phân tính hàm lợng lantan mẫu dợc phẩm phơng pháp chiết trắc quang 88 3.6.1 ảnh hởng số ion cản phơng trình đờng chuẩn có mặt ion cản 88 3.6.1.1 ảnh hởng cđa mét sè ion tíi mËt ®é quang cđa phøc (R)La(SCN) 2.88 3.6.1.2 Xây dựng đờng chuẩn có mặt ion cản89 3.6.2 Xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo phơng pháp chiết trắcquang 91 3.6.3 Xác định hàm lợng lantan viên nén Fosrenol phơng pháp chiết-trắc quang 92 3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích lantan dựa phức đaligan 94 3.7.1 Độ nhạy phơng pháp theo Sandell.E.B94 3.7.2 Giới hạn phát cđa thiÕt bÞ( Limit Of Detection LOD) ……………… 95 3.7.3 Giới hạn phát phơng pháp: (Method Detection Limit(MDL) .96 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) .97 3.7.5 Giới hạn định lợng phơng ph¸p (limit of quantitation) (LOQ) ……97 KÕt luËn………………………………………………………………………… 92 Th¸i Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học Tài liệu tham khảo 94 Mở Đầu Mc du a có những thành tựu to lớn của hoá học Hữu cơ, điển hình là sự phát triển nhanh chóng việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime Hữu cơ, vô cơ, nguyên tố Nhưng điều đó cũng làm mờ nhạt vai trò của nguyên tố hiếm, đặc biệt là nhóm nguyên tố đất hiếm kỹ thuật hiện đại, bởi nhiều ngành kỹ thuật, chẳng hạn phải làm việc điều kiện nhiệt độ quá cao 1000oC hoặc ở nhiệt độ quá thấp thì các polime không thể sử dụng Hiện việc sử dụng nguyên tố đất nhiều ngành kỹ thuật xem giải pháp tối ưu mà giới ứng dụng thực tiÔn sản xuất.Cùng với những ứng dụng quan trọng kỹ thuật hiện đại các nguyên tố đất hiến thì nguyên tố lantan còn có những ứng dụng khác công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất, ngoài nơng nghiệp lµm phân bón, vi lỵng y học, mét sớ phức chất của lantan có khản kháng khuẩn, Lantan cã một số khoáng vật ở: Nga, Mỹ, Ên §é, Canada và Nam phi còn ở nước ta có mỏ khoáng vật ở Nậm Xe (Cao Bằng), Quỳ Hợp (Nghệ An) Nhưng sự khác kiến trúc chỉ ở lớp ngoài thứ ít có ảnh hưởng đến tính chất hoá học của các nguyên tố đất hiếm Vì vậy chúng có liên quan mật thiết với và khá phức tạp Vậy liệu việc tách nguyên tố lantan khỏi khoáng vật và các mẫu vật cần được tiến hành bằng phương pháp nào, các điều kiện thế nào là tối ưu nhất? Thì đó là câu hỏi được đặt cần các nhà khoa học tìm câu trả lời Theo tài liêu thì đã có mét số công trình nghiên cứu, đều chưa đạt được kết quả mong muốn Dựa sở lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên cứu về nguyên tố lantan, với mong muốn gúp phn lm phong phỳ phơng pháp định lợng lantan ứng dụng vµo thực tiến, chúng tơi qút inh la chon Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sü ho¸ häc phương pháp chiết- trắc quang để tiến hành phân tích, bởi phương pháp có độ lặp, độ chính xác, độ nhạy bảo đảm yêu cầu của phép phõn tich định lợng Mt khac phng phap chiết-trắc quang s dung may moc, thiờt bi đơn giản khụng qua đắt tiền, phù hợp với điều kiện nhiÒu phòng thí nghiệm ở nước ta Thuốc thử 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol(PAN) là một thuốc th hu c co khan nng tao phc vòng bền vi nhiờu ion kim loai, có khăn chiết vào dung môi hữu đạt hiệu suất cao Với những nhận định chúng chọn đề tài: "nghiên cứu sự tạo phức đaligan hệ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- La(III)- Sunfua xianua phương pháp chiết- trắc quang và ứng dụng xác định hàm lượng Lantan mẫu dược phẩm " Làm luận văn tốt nghiệp thạc sỹ của mình Thực đề tài nghiên cứu giải vấn đề sau: Khảo sát khả tạo phức của La(III) với PAN SCN - dung môi izoamylic Khảo sát các điều kiện tối ưu ®Ĩ tạo phức và chiết Xác định thành phần của phức theo các phương pháp độc lập Nghiên cứu chế tạo phức PAN- La(III)- SCN - Xác định các tham số định lượng của phức aligan PAN- La(III)-SCN - Khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer ng dung kờt qua nghiờn cu để phân tích mẫu nhân tạo xác định La(III) mẫu dược phẩm viên nén Fosrenol đ Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học Chơng i Tổng quan Thái Huệ Tâm Luận văn thạc sỹ hoá học 1.1 GII THIU V NGUYấN TỐ LANTAN 1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,45,46,47] Lantan có tên quốc tế lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa ẩn náu, che dấu), thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì bảng hệ thống tuần hồn lantan thuộc nhóm đất thực tế tự nhiên lantan hiếm, trữ lượng lantan vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số nguyên tố, nước biển lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên tố Trong tự nhiên, lantan khơng tồn độc lập mà có mặt với các nguyên tố đất khác quặng monazit (MPO 4), bastnasit (MCO3F) cerit Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka, Australia Nó có trạng thái oxi hóa bền hợp chất +3 - Kí hiệu : La - Số thứ tự : 57 - Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055 - Cấu hình electron : [Xe] d1 6s2 - Bán kính ngun tử : 2,74 A - Bán kính ion : 1,061 A - Bán kính đồng hóa trị : 1,69 A - Độ âm điện : 1,1 (theo Pauling); 0 1,08 ( theo Allrod Rochow) - Thế điện cực tiêu chuẩn : E0 (La3+/La) = - 2,52 V - Thể tích ngun tử : 20,73cm3/mol - Cơng điện tử : 3,5 eV - Năng lượng ion hoá: Mức lượng ion hố Năng lượng ion hố (eV) Th¸i H T©m I1 5,58 I2 11,059 I3 19,174 10 Ln văn thạc sỹ hoá học 3.4.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH Thuc th PAN tan dung môi hữu cơ, đặc biệt tan hồn tồn axeton, Khi tan dung mơi hữu tồn cân sau: H2R+ HR HR + H+ K0 =10-1,9 R- + H + K1 =10-12,2 [HR] = K1-1[R−].h; Ta có: [H2R+] = K0-1.h.[ HR]; [R−] = K1.h-1.[HR] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: = [H2R+] + [ HR] + [R-] = [ HR].( 1+ K0-1.h + K2.h-1 ) CPAN Từ ta rút biểu thức tính nồng độ cân cấu tử có dung dịch: C PAN ( + K h + K h -1 ) C PAN − [H2R+] = K h -1 ( + K h + K h -1 ) C PAN [R-] = K1.h-1 -1 ( + K h + K h -1 ) [ HR] = -1 Tỷ lệ phần trăm dạng tồn tại: [ H R + ] 100 % [H2R ] = C PAN + %[ HR] = [ HR] 100 = CPAN [ R - ] 100 % [R ] = C PAN - 100 − = K h ( + K -1 h + K h -1 ) 100 ( + K h + K h -1 ) -1 100 = K1.h-1 ( + K -1 h + K h -1 ) Kết tính phần trăm dạng tồn thuốc thử PAN theo pH trình bày bng hình 3.4.2: Thái Huệ Tâm 71 Luận văn thạc sỹ hoá học Bng 3.4.2: Phn trm cỏc dạng tồn thuốc thử PAN (HR) theo pH pH 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 %[H2R+] 88,8148 44,2688 7,3588 0,7881 0,07937 7,9426,10-3 7,9432,10-4 7,9428,10-5 7,9383,10-6 7,8935,10-7 7,4718,10-8 4,8703,10-8 1,0867,10-10 1,239,10-12 %[HR] 11,1816 55,7312 92,6412 99,2119 99,9206 99,99199 99,9986 99,9936 99,9369 99,37299 94,0649 61,3137 13,6807 1,5602 %[R-] 7,0557,10-11 3,5164,10-9 5,8453,10-8 6,2598,10-7 6,3046,10-6 6,3091,10-5 6,3095,10-4 6,3092,10-3 6,3056,10-2 0,6270 5,9351 38,686 86,3103 98,4398 Tiến hành xử lí số liệu phần trăm dạng tồn thuốc thử PAN phần mềm đồ họa Matlab chúng tơi có: Hình 3.4.2: Giản đồ phân bố dạng tồn thuốc thử PAN theo pH 3.4.3 Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH Cân axit HSCN nc: Thái Huệ Tâm 72 Luận văn thạc sỹ hoá häc HSCN H+ + SCN- Ka =10-0,89 Từ cân ta có: [HSCN] = [ SCN -].h.Ka-1 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu: CHSCN = [SCN−] + [HSCN] = [SCN−].( 1+h.Ka-1) Nồng độ cân cấu tử là: [SCN−] = C HSCN ; ( + h.K -1 a ) [HSCN] = h.Ka-1 C HSCN ( + h.K -1a ) Tỷ lệ phần trăm dạng tồn tại: %[SCN−] = [ HSCN ].100 K a 100 [SCN −].100 K a 100 = K + h %; [HSCN] = = h.Ka-1 K + h C HSCN C a a HSCN Kết tính phần trăm dạng tồn thuốc thử PAN theo pH trình bày bảng 3.4.3 Bảng 3.4.3: Phần trăm dạng tồn HSCN theo pH %[SCN-] %[HSCN] pH %[SCN-] %[HSCN] 56,29847 43,70153 99,99999 0,00001 92,79668 7,20332 ≈ 100,00000 ≈ 0,00000 99,22973 0,77027 10 ≈ 100,00000 ≈ 0,00000 99,92244 0,07756 11 ≈ 100,00000 ≈ 0,00000 99,99224 0,00776 12 ≈ 100,00000 ≈ 0,00000 99,99922 0,00078 13 ≈ 100,00000 ≈ 0,00000 99,99992 0,00008 14 ≈ 100,00000 ≈ 0,00000 Tiến hành xử lí số liệu phần trăm dạng tồn HSCN phần mềm đồ họa Matlab chúng tơi có pH Thái Huệ Tâm 73 Luận văn thạc sü ho¸ häc Hình 3.4.3: Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH 3.4.4 C¬ chÕ tạo phức đaligan PAN-La(III)-SCN- Giả sử phức tạo thành là: La(OH)i(H1-nR)(H1-n,SCN)2 Trong ®ã: i, n, n , cã thĨ nhËn giá trị Sự phân ly phøc nh sau: La(OH)i(H1-nR)(H1-n,SCN)2 La(OH)i + H1-nR + 2H1-n,SCN §Ĩ xác định dạng La(III) ligan vào phức sử dụng lại tiến trình đồ thị biĨu hiƯn sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc đaligan vào pH (hình 3.2.1), xác định CK; CR-CK; CR-2CK; -lgB theo c«ng thøc ΔA i CK = Cphức = ΔA C M gh ∆Agh = 1,200 CM = C La3+ = 2.10 –5 M CR = CPAN = 4.10-5 M; CR’ = CSCN− = 2.10-2 M [La3+] = B= CM − CK ; + K h −1 [La(OH)2+] = [ M (OH ) i ].(C H mR CM − CK K h −1 −1 + K h − qC k ) q (C H m' R' − pC K ) p -1 -1 C K ( + h K o + h -1 K + + h -m K K K m ) q ( + h K' o + h -1 K'1 + + h - m' K'1 K' Với: q =1 hệ số tỉ lượng tuyệt đối PAN vo phc Thái Huệ Tâm 74 Luận văn thạc sỹ ho¸ häc p =2 hệ số tỉ lượng tuyệt đối SCN - vào phức K0= 10-1,9 số cộng hợp proton PAN K1 = 10-12,2 số phân li PAN Ka =10-0,89 số phân li HSCN K = 10-8,14 số thủy phân La3+ Tõ ®ã biĨu thøc B đợc tính B= [ M ( OH ) i ].( C R − C K ).( C R ' − 2C K )  h K1  h C K 1 +  K + h 1 + K  a       Kết thu đợc trình bày bảng hình 3.4.4 : Bảng 3.4.4.a : Kết nồng độ phức thuốc thử giá trị pH kh¸c pH 3,0 3,5 4,0 ∆Αi 0,640 1,179 1,199 CK.105 1,070 1,963 1,998 (CR- CK).105 2,930 2,037 2,002 (CR,- 2Ck) 0,019977 0,019975 0,019967 Bảng 3.4.4.b:Sự phụ thuộc nồng độ dạng tồn La3+ -lgBLa3+, -lgB[ La(OH)2+] vµo pH pH 3,0 3,5 4,0 [ La3+].106 9,300 0,369 0,020 -lgBLa3+ 8,033 9,817 11,102 [La(OH)2+].109 6,737 0,268 0,001 -lgB[La(OH)2+] 11,173 12,957 14,242 Từ bảng số liệu thu đợc bảng 3.4.4.b, xử lý kết -lgB =f(pH) chơng trình Regression phần mềm Ms-Excel, đồ thị đợc biểu diễn hình 3.4.4: Thái Huệ Tâm 75 Luận văn thạc sỹ hoá học lg B i =1 i=0 Hình 3.4.4 :Sự phụ thuộc -lgBLa3+ -lgB[ La(OH)2+] vào pH Từ đồ thị ta thấy hai đờng: -lgBLa(OH)2+=f(pH) -lgBLa3+=f(pH) có tg >0 tuyến tính, nhng ta chọn đờng ứng giá trị nhá nhÊt i=0, víi tgα= 3,069 ≈ lµ phï hợp Khi tg=q.n+p.n = mà q=1, p=2 nên n=1 n=1 Qua rút kết luận: - Dạng ion kim loại vào phức La3+ - Dạng ligan thứ vào phức R - - Dạng ligan thứ hai vào phức (SCN)- - Công thức giả định phức là: (R)La(SCN)2 Công thức cấu tạo giả định phức nớc dung môi izoamylic: Thái Huệ Tâm 76 Luận văn thạc sỹ hoá học izoamylic Cơ chế thay thÕ N=N N=N N H H N O O La SCN O H izoamylic H SCN SCN Pha n­íc O izoamylic La SCN Pha hữu 3.5 Tính tham số định lợng phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar 3.5.1 TÝnh hƯ sè hÊp thơ mol ε cđa phøc đaligan theo phơng pháp Komar 3.5.1.1 Xác định hệ số hÊp thơ ph©n tư cđa PAN Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức theo phương pháp Komar ta phải biết hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử PAN bước sóng hấp thụ tối ưu phức Chuẩn bị dãy dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang dịch chiết, Từ kết thu b¶ng 3.5.1.1 tính hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử theo định luật Buger-Lamber-Beer: ∆ A ε = l.C Trong đó: ε: hệ số hấp thụ phân tử gam PAN, C: nồng độ dung dịch PAN(mol/l), l: chiều dày cuvét (cm), Bảng 3.5.1.1: KÕt qu¶ tÝnh ε PAN theo định luật Buger-Lamber-Beer (à=0,1; l = 1,001 cm; =470 nm; pH=5,00) STT Thái Huệ Tâm CPAN.105 A PAN 77 Luận văn thạc sỹ hoá học 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 0,036 0,055 0,073 0,091 0,103 1800,01 1833,33 1825,00 1820,10 1816,63 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p=0,95, k=5 ) ta hệ số hấp thụ mol cña PAN λ = 470 nm: ε = (1819 0,732) 3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tư cđa phøc ®aligan Để xác định hệ số hấp thụ mol ε phức PAN- La(III)- SCN − theo phương pháp Komar, chuẩn bị cặp dung dịch phức có nồng độ: CPAN = 2.CLa3+; CSCN− = 1000.CLa3+, Sau đo mật độ quang dịch chiết phức vµo dung mơi izoamylic đo mật độ quang tính hệ số hấp thụ mol ε phức PAN- La(III)- SCN− theo phương pháp Komar công thức: ε= n.(ΔAi − B.ΔAk ) đó: l.C i ( n − B ) n= Ci Ck B=  (ΔAi − q.l.ε PAN Ci )   (ΔA − q.lε C )   k PAN k  q+ q=1; εPAN = 1819 Kết tính hệ số hấp thụ mol trình bày bảng 3.5.1.2 Bảng 3.5.1.2: Tính hệ số hấp thụ mol ε phức theo phương pháp Komar (µ=0,1; l = 1,001 cm; =570 nm; pH=5,00) Thái Huệ Tâm 78 Luận văn thạc sỹ hoá học CPhc.105 n B A Phc.10-4 Ci = 1,0 0,554 Cặp Ck = 2,5 1,200 Ci = 1,0 0,554 Cặp Ck = 2,0 1,032 Ci = 1,5 0.812 Ck = 2,5 1,200 Ci = 1,0 0,554 Ck = 1,5 0,812 Ci = 2,0 1,032 Ck = 2,5 1,200 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm MsSTT Excel (p = 0,95, k =4) ta kết quả: εPhức = (3,742 ±0,084).104 3.5.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PAN-La(III)-SCN3.5.2.1 Nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Sau đà xác định thành phần phức PAN-La(III)-SCN - Chúng tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer cách khảo sát dÃy thí nghiệm : nồng độ La3+ PAN biến thiên, nồng độ SCN - 2.10-1M Rồi tiến hành thí nghiệm điều kiện tèi u, ®o mËt ®é quang cđa phøc ®aligan ta thu đợc kết quả: Bảng 3.5.1.3: Khoảng nồng độ La3+ tuân theo định luật Beer (à=0,1; l = 1,001 cm; λ=570 nm; pH=5,00) STT CLa3+.105M CPAN.105 M 0,2 0,4 0,5 1,0 1,0 2,0 1,5 3,0 2,0 4,0 2,5 5,0 3,0 6,0 4,0 8,0 5,0 10 Thái Huệ Tâm i 0,091 0,210 0,396 0,602 0,772 0,887 1,102 1,593 1,866 79 Luận văn thạc sỹ hoá học 10 6,0 12 1,989 11 7,0 14 1,990 Sử dụng phần mềm MS-Excel dùng hàm phân bố Student để kiểm tra kết thực nghiệm, thấy C La(III) 5,21.10-5M i đo đợc mắc phải sai số hệ thống Từ rút kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer (0,2ữ5,0).10-5M Khi nồng độ lớn khoảng giá trị i đo đợc mắc phải sai số âm 3.5.2.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ La3+ Ai 3+ C La 105 M Hình 3.5.1.3 Đồ thị xác định khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Xử lý thống kê chơng trình Regression phần mền Ms-Excel ta thu đợc phơng trình đờng chuẩn : i = (0,374 ± 0,009).105CLa3++ (0,016±0,003) Tõ ®ã ta thÊy hƯ số hấp thụ phân tử phức tính theo phơng pháp đờng chuẩn : PAN La ( III )SCN = (0,374 0,009).10 Kết hoàn toàn phù hợp với kết xác định theo phơng ph¸p Kormar − 3.5.2 TÝnh c¸c h»ng sè lgKcb cđa phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar Để tính giá trị lgK cb, lg phức sử dụng phơng trình phản ứng tạo phức đaligan xảy dung dÞch nh sau: La3+ + HR + SCN- (R)La(SCN)2 + H+ Kcb [( R ) La( SCN ) ][ H ] = [ La ].[ HR].[ SCN ] + K cb Thái Huệ Tâm 3+ 80 Luận văn thạc sỹ hoá học [ Trong ®ã ( R ) La( SCN ) ]=C k = [ La ] = ( C1 + h−Ck ) ) ( La 3+ 3+ i ( đợc tính theo phơng pháp Komar) l K [ HR] = ( CR − CK ) (1 + K −1 h + K1 h −1 ) SCN- + H+ HSCN [ H ][ SCN ] = [SCN ] + Ka Ka Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: [ ] C SCN = [ HSCN ] + SCN − + 2C K Tõ ®ã ta cã: [SCN ] = C − SCN − − 2C K + h.K a −1 ChuÈn bị dung dịch bình định mức 10ml, có nồng độ La 3+ thay đổi, CPAN=3.CLa3+ CSCN- =1000.CLa3+ Tiến hành chiết vào 5,00ml dung môi izoamylic, đo mật ®é quang cđa dÞch chiÕt so víi PAN izoamylic, kết đ ợc trình bày bảng 3.5.2 Bảng 3.5.2: Kết tính lgKcb phức đaligan PAN-La(III)-SCN- (à=0,1; l = 1,001 cm; λ=570 nm; pH=5,00) STT CLa3+.105 M 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 ∆Αi 0,373 0,561 0,748 0,935 1,123 CK.105 [La3+].108 M M 0,997 2,997 1,497 2,564 1,997 2,352 2,497 2,166 2,997 2,085 [RH].105 M 2,001 3,000 3,999 4,999 5,998 [SCN].103 M 9,989 14,983 19,958 24,948 29,937 lgKcb 6,221 5,937 5,726 5,568 5,427 Xử lý thống kê chơng trình Descriptive Statistic phần mềm MsExcel(p=0,95; k=4) ta đợc kết quả: Thái Huệ Tâm 81 Luận văn thạc sỹ hoá học lgK=5,7760,097 3.5.3 Tính số lg phức PAN-La(III)-SCN- theo phơng pháp Komar Trong dung dịch có cân sau: La3+ + HR + SCN( R)La(SCN)2 + H+ β β= [ ( R ) La( SCN ) ][ H + ] [ La ][ HR ][ SCN ] − 3+ Trong ®ã: [( R)La(SCN)] = CK [SCN ] = C − SCN − − 2C K + h.K a −1 [ La ] = ( C1 + h−Ck ) ) ( La 3+ 3+ K −1 R- + H+ HR K1 − suy ra: [ R ] = Theo định luật bảo toàn nång ®é ta cã: CR = [HR] + [R-]+ CK nªn ta cã K1 [ HR ] H+ [ ] [ HR] = ( C R −−1C K ) + h k1 Chuẩn bị dung dịch bình ®Þnh møc 10ml, cã nång ®é La 3+ thay ®ỉi, CPAN=3.CLa3+ vµ CSCN = 1000.CLa3+ TiÕn hµnh chiÕt vµo 5,00ml dung môi izoamylic, đo mật độ quang dịch chiết so với PAN izoamylic Kết đợc trình bày ë b¶ng 3.5.3 B¶ng 3.5.3: KÕt qu¶ tÝnh lgβ cđa phức đaligan PAN-La(III)-SCN- (à=0,1; l = 1,001 cm; =570 nm; pH=5,00) STT CLa3+.105 M 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 ` ∆Αi 0,373 0,561 0,748 0,935 1,123 Thái Huệ Tâm CK.105M [La3+].108M [HR].1012M [SCN].103M 0,997 2,997 2,003 9,989 1,497 2,564 3,003 14,983 1,997 2,352 4,003 19,958 2,497 2,166 5,003 24,948 2,997 2,085 6,003 29,937 lgβ 11,778 12,062 12,273 12,431 12,572 82 Luận văn thạc sỹ hoá học Xử lý thống kê chơng trình Descripritive Statistic phần mềm MsExcel(p=0,95;k=4) ta đợc kết quả: lgB=12,2230,106 3.6 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion La3+ xác định hàm lợng lantan mẫu dợc phẩm phơng pháp chiết trắc- quang Để áp dụng kết nghiên cứu vào việc xác hàm lợng lantan mẫu dợc phẩm Chúng tiến hành theo quy trình : - Nghiên cứu ảnh hởng ion cản xây dựng phơng trình đờng chuẩn - Xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo phơng pháp chiết- trắc quang hệ phức (R)La(SCN)2 - Xác định hàm lợng lantan mẫu dợc phẩm (viên nén Fosrenol) 3.6.1 ảnh hởng số ion cản phơng trình đờng chuẩn có mặt ion cản 3.6.1.1 ảnh hởng số ion tíi mËt ®é quang cđa phøc (R)La(SCN)2 Mơc ®Ých việc nghiên cứu ứng dụng kết nghiên cứu hệ phức (R)La(SCN)2 để xác định hàm lợng lantan mẫu dợc phẩm (viên nén Fosrenolđ) Do tiến hành nghiên cứu ảnh hởng số ion thờng có mặt loại dợc phẩm nh : Fe3+,Ca2+,Al3+,Y3+, đến tạo phức chiết phức đa ligan mà bỏ qua ion đất thờng kèm với ion La3+ Chuẩn bị dung dich phøc : CLa3+= 0,2.10-5M CPAN = 0,6.10-5M CSCN- = 2.10-1M C NaNO3 = 1.10 M Với lợng ion cản khác Điều chỉnh pH = 5,00, tiến hành chiết phức vào 5,00ml dung môi izoamylic, đo mật độ quang dịch chiết điều kiện tối u Xác định tỷ lệ giới hạn không cản C Mn+/CLa3+ hệ phức đa Thái Huệ Tâm 83 Luận văn thạc sỹ hoá học ligan (R )La(SCN)2(khi chúng bắt đầu có thay đổi mật độ quang phức) Kết nghiên cứu đợc trình bày bảng 3.6.1.1 Bảng 3.6.1.1: Giới hạn nồng độ số ion cản phép xác định lantan b»ng chiÕt- tr¾c quang hƯ (R )La(SCN)2 CMn+/CLa3+ Tû lÖ CMn+/CLa3+ Tû lÖ CCa2+/CLa3+ 201 CFe3+/CLa3+ 93 CMg2+/CLa3+ 90 CZn2+/CLa3+ 56 CAl3+/CLa3+ 60 CY3+/CLa3+ 0,4 Nh vËy tõ kÕt thu đợc cho ta thấy: ion Fe3+,Ca2+,Zn2+,Mg2+, Al3+ cản La3+ chúng có mặt mẫu với tỷ lệ nồng độ > 56 lần nồng độ La3+, nhng Y3+ gần nh cản hoàn toàn ion La3+ 3.6.1.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn có mặt ion cản Để ứng dụng kết nghiên cứu vào phân tích mẫu thật dựa vào thành phần mẫu thật (viên nén Fosrenolđ), tiến hành xây dựng phơng trình đờng chuẩn có mặt số ion cản Chuẩn bị vào bình định mức 10ml phøc PAN-La(III)-SCN - pH=5,00 víi nång ®é La3+ thay đổi khoảng mật độ quang tuân theo định luật Beer C PAN = CM n+ 2.CLa3+; CSCN- = 1000.CLa3+.Thªm vào dung dịch ion cản M n+ cho tØ lƯ C < La 3+ tû lƯ c¶n cđa ion Mn+, chiết vào 5,00ml dung môi hữu izoamylic, tiến hành đô mật độ quang điều kiện tối u, kết đợc trình bày bảng 3.6.1.2 Bảng 3.6.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức có mặt ion cản (à=0,1; l = 1,001 cm; λ=570 nm; pH=5,00) STT Thái Huệ Tâm CLa3+.105M 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 CPAN.105M 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 ∆Αi 0,091 0,220 0,395 0,601 0,780 0,878 84 Luận văn thạc sỹ ho¸ häc 3,0 4,0 5,0 8,0 9,0 10 1,103 1,601 1,876 ∆Ai 3+ C La 105 M Hình 3.6.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức đaligan PANLa(III)-SCN- có mặt ion cản Xử lý thống kê chơng trình Regression phần mền Ms-Excel ta thu đợc phơng trình đờng chuẩn có mặt ion cản: i = (0,3750,009).105.CLa3++ (0,0150,004) 3.6.2 Xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo phơng pháp chiếttrắc quang Để đánh giá độ xác phơng pháp có sở khoa học trớc phân tích hàm lợng lantan mẫu thật, tiến hành xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: CLa3+=1,0.10-5M CPAN = 3,0.10-5M CSCN- = 1000.CLa3+M C NaNO3 = 1.10 −1 M C M n+ Trong pH=5,00 với lợng ion cản khác cho tỉ lệ C < tỷ lệ cản La 3+ ion Mn+ Thái Huệ Tâm 85 ... 41 2 .1 Dông cô thiết bị nghiên cứu4 2 2 .1. 1 Dụng cụ 42 2 .1. 2 Thiết bị nghiên cứu . 42 2 .2. Pha chế hoá chất 42 2 .2 .1 Dung dÞch La3+ (10 -3M)………………………………………………… . 42 2 .2. 2 Dung dÞch PAN 10 -3M……………………………………………………... β ±0 ,1 PAR – La 490 7,0 ÷ 9,0 2 :1 1,3 10 ,4 PAR – La – CH3COOH 495 7,5 ÷ 11 2 :1: 2 2,9 20 ,8 PAR–La – CH2ClCOOH 500 7,0 ÷ 11 2 :1: 2 2 ,1 18,6 PAR – La – CCl3COOH 500 6,0 ? ?10 ,5 2 :1: 2 1, 7 15 ,5 1. 1.5... hoá……………………………………… .9 1. 1.5.3 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang? ??………………………… 1. 1.5.4 Phương pháp phổ……………………………………………………… 10 1. 2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- naphthol (PAN)? ??…………………………? ? 12 1. 2 .1 Cấu tạo, tính