Luận văn tốt nghiệp Lời cảm ơn Để hoàn thành khoá luận này tôi vô cùng biết ơn. Thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cần thiết cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận. Các thầy cô trong tổ hoá phân tích trờng Đại học Vinh. Phòng thí nghiệm khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm Nghệ An, đã giúp tôi trong quá trình thực nghiệm. Sự động viên giúp đỡ của bạn bè, ngời thân đối với tôi trong quá trình làm luận văn. Do thời gian hạn chế nên khoá luận này chắc chắn còn nhiều thiếu sót. Chúng tôi mong nhận đợc sự góp ý của các thầy cô và các bạn để khoá luận này hoàn thiện hơn . Sinh viên: Bùi Thị Trâm Anh Chuyên ngành: Hoá phân tích 1 Luận văn tốt nghiệp Mở đầu Ta biết rằng nguyên tố Cd là nguyên tố độc hại trong môi trờng. Cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ >1mg/ngày FAO/OMS cho phép con ngời đ- ợc hấp thụ không quá 400 ữ 500 àg/tuần (từ nớc,không khí, thức ăn).Tiêu chuẩn của Mỹ cho phép trong nớc uống không vợt quá 0,11 àg/l. Cộng đồng Châu Âu quy định nớc dùng để chế biến thực phẩm không vợt quá 0,005 mg/l. OMS tiêu chuẩn của Pháp cũng quy định ở mức này. Nguyên tố Cađimi có tính độc hại là vì khi lợng Cd 2+ đủ lớn thì nó sẽ thế chỗ ion Zn 2+ trong các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất mà nguồn tạo ra Cađimi thì rất nhiều. - Nguồn tự nhiên: + Cađimi trong đất sản sinh ra trong quá trình phong hoá đá. + Từ bụi núi lửa, lửa rừng cháy. - Nguồn nhân tạo. + Khai thác quặng kẽm. + Do đốt than và các chất thải rắn. + Công nghệ lọc dầu . + Công nghệ hoá chất. + Sử dụng phân bón photpho. + Nhà máy sản xuất pin. Ngời ta nói Cađimi là chất ô nhiễm hiện đại. Việc xác định hàm l- ợng Cađimi trong môi trờng là một vấn đề rất quan trọng. Việc tìm ra các phức cho phép xác định hàm lợng của Cađimi rất có ý nghĩa thực tế. Nếu không kể đến phơng pháp quang phổ và phơng pháp cực phổ để xác định Cađimi thì khi dùng phơng pháp trắc quang ngời ta thờng sử dụng thuốc thử đithizon. Dietyldithiocacbaminat là thuốc thử hữu cơ đặc trng để xác định Cu 2+ . Phức của Cu 2+ với Dietyldithiocacbaminat đã nghiên cứu kỹ nhng đối với Cd 2+ thì cha đầy đủ. Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài: "Nghiên Chuyên ngành: Hoá phân tích 2 Luận văn tốt nghiệp cứu phản ứng tạo phức của Cađimi với dietyldithiocacbaminat trong môi trờng nớc và chiết phức bằng CHCl 3 " làm khoá luận tốt nghiệp Đại học. Với cách đặt vấn đề nh vậy nhiệm vụ của đề tài này gồm: 1- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Cd 2+ và dietyldithiocacbaminat. 2- Khảo sát các điều kiện tạo phức tối u. 3- Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 4- Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc A vào nồng độ Cd 2+ - Xây dựng đờng chuẩn theo phơng pháp chiết trắc quang. - Xây dựng đờng chuẩn theo phơng pháp trao đổi chiết. Chuyên ngành: Hoá phân tích 3 Luận văn tốt nghiệp Phần I: Tổng quan I. Cađimi, thuốc thử dietyldithiocacbaminat và phức. 1. Cađimi. [7; 9; 11; 12]. Z = 48; M = 112,41; Cấu hình Cd: [Kr] 4d 10 5s 2 5p 0 Cd 2+ : [Kr] 4d 10 5s 0 5p 0 Bán kính ion cd 2+ : 1,03A 0 Điện thế ion Z/r : 1,9 1.1. Tính chất chung. Cd là một kim loại có vẻ sáng màu trắng bạc xám, tỷ trọng 8,7, nhiệt độ nóng chảy 320,9 0 C, nhiệt độ sôi 767 0 C. Nó dễ bay hơi, ở 300 0 C bắt đầu bốc hơi. Về độ rắn thì nó đứng giữa Sn và Zn. Cd dễ rèn, dát mỏng thành lá và kéo dài thành sợi mảnh đợc. Nó bền trong không khí ẩm vì đợc phủ một lớp vỏ oxit và khi đốt nóng nó cháy sẽ tạo thành CdO, Cd tạo đợc oxit độc nhất là CdO và một hiđrôxit t- ơng ứng Cd(OH) 2. CdO, Cd(OH) 2 đều dễ tan trong các axit và không tan trong kiềm ăn da. Điều đó nói lên rằng oxit Cađimi có tính chất bazơ rõ (khác với Zn và Pb). 1.2. Tính hoà tan. ox/k Fe 2+ /Fe Cd 2+ /Cd Ni 2+ /Ni E(vôn) -0,44 -0,40 -0,23 Cd thực tế không phân huỷ đợc nớc vì khi tiếp xúc với nớc nó đợc phủ một lớp bảo vệ rất bền. Nó tan đợc trong HCl và H 2 SO 4 loãng nóng nhng chậm cho hiđrô thoát ra. Cd + 2HCl = CdCl 2 + H 2 Cd + H 2 SO 4 = CdSO 4 + H 2 Dung môi tốt nhất của Cd là HNO 3 loãng nóng. Trong sự hoà tan ta thấy có oxitnitơ thoát ra chứ không phải là hiđrô. 3Cd + 8HNO 3 = 3Cd(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Chuyên ngành: Hoá phân tích 4 Luận văn tốt nghiệp Cd tan đợc trong dung dịch NH 4 NO 3 tạo thành tetramin Cd+ H 2 O CdO + H 2 CdO + 4NH 4 NO 3 = [Cd(NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 + H 2 O + 2HNO 3 Tất cả các muối đơn giản của Cd đều có màu trắng CdS có màu vàng.Các muối nội phức tạo bởi Cd 2+ và một số thuốc thử hữu cơ có màu đặc trng rất rõ. Các hợp chất khó tan có giá trị trong phân tích Cd(OH) 2 , CdS, Cd 3 (PO 4 ) 2 , CdC 2 O 4 , CdCO 3 , Cd 2 [Fe(CN) 6 ] ; Cd 3 [Fe(CN) 6 ] 2 Trong các dung dịch nớc,Cađimi tạo đợc một Cation hoá trị 2 Cd 2+ và một số ion phức tạp. [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ ; [Cd(CN) 4 ] 2- ; [CdI 4 ] 2- ; [CdCl 4 ] 2- Các muối tan của Cađimi đều bị thuỷ phân và trong đa số trờng hợp đều có phản ứng axit.Ví dụ: CdSO 4 0,1M ở 25 0 C thuỷ phân 0,0016% và pH của dung dịch là 5,80. -Phức chất của Cađimi với một số phối tử hữu cơ Cấu hình: Cd[Kr] 4d 10 5S 2 5P 0 Cd 2+ : [Kr] 4d 10 5S 0 5P 0 Với cấu hình nh trên electron hoá trị chỉ là electron s. Cd không tạo thành Cd 3+ do năng lợng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lợng mạng lới không đủ làm bền trạng thái oxi hoá +3. Trạng thái oxi hoá cao nhất của Cd là +2. Cađimi thờng tạo phức tứ diện và nguyên tử trung tâm thờng ở trạng thái lai hoá SP 3 Phức chất tứ diện tơng đối bền, khả năng tạo phức của Cd 2+ khá mạnh. Trong phân nhóm IIB thì ion Cd 2+ rất giống ion Zn 2+ tuy nhiên còn Cd 2+ có đặc tính bazơ hơn. Sự khác nhau cơ bản giữa Zn 2+ và Cd 2+ là do bán kính lớn của ion Cd 2+ do vậy nó tạo ra các phức ion yếu nhng lại tạo đ- Chuyên ngành: Hoá phân tích 5 4d 10 5s 0 5p 0 Luận văn tốt nghiệp ợc phức cộng hoá trị bền hơn. Các ion chứa oxi nh Xitrat, tactrat liên kết với Cađimi tơng đối yếu. + Phức của Cd 2+ với đithizon. Nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặcdung dịch kiềm của muối Cađimi vào một dung dịch đithizon trong CCl 4 , ta sẽ đợc một muối nội phức màu đất đỏ Cađimiđithizonat và nh vậy màu lục của thuốc thử sẽ chuyển thành màu đất đỏ Cd 2+ / 2 - N - NH - C 6 H 5 S = C Màu đất đỏ N = N - C 6 H 5 Đithizon là thuốc thử đặc trng để xác định Cd 2+ dùng từ rất lâu. + Tác dụng của axit quinalđic C 9 H 6 NCOOH: dung dịch nớc của axit quinalđic 3% đẩy đợc từ các dung dịch trungtính hoặc Axit Axetic của muối Cd 2+ một kết tủa tinh thể trắng Cađimiquinaldinat (C 10 H 6 NO 2 ) 2 Cd : + Phức của Cd 2+ với O - phenantrolin : +Phức với axit sunfosalixilic : + Phức với axit Xitric, EDTA: Chuyên ngành: Hoá phân tích 6 N Cd 2+ /2 0 C = 0 N N Cd 2+ /2 O Cd 2+ /2 O C O SO 3 H Luận văn tốt nghiệp O = C O Cd 2+ O C O H 2 C N N CH 2 (Na + ) - OOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COO - (Na + ) + Phức chất - ' đipiridin : + Tác dụng với Đinitrođiphenylcacbazit: Cađimihidroxit sẽ có màu nâu khi tác dụng với thuốc thử, khi có lẫn fomalin màu thành xanh lục (muốn tìm Cd 2+ khi có lẫn Cu 2+ ta cần thêm KCN vào) phản ứng đợc thực hiện nh sau: Lấy dung dịch muối Cađimi thêm NaOH, thêm Đinitrođiphenylcacbazit và Fomalin vào, kết tủa màu xanh lục sẽ xuất hiện. + Tác dụng của Cuprienat: Cuprienat đợc điều chế bằng cách cho tác dụng của dung dịch Etylenđiamin với dung dịch muối Cu 2+ [Cu(en) 2 ] 2+ .Cho KI d vào dung dịch muối Cd 2+ : Cd 2+ + 4I - =CdI 4 2- là một dung dịch vô sắc thêm đồng Cuprienat vào ta thu đợc một kết tủa tinh thể: Cuen 2 [CdI 4 ] . + Tác dụng với điphenylcacbazit (C 6 H 5 . NH. NH) C=0 : Diphenylcacbazit tạo đợc với Cd 2+ một hợp chất có màu xanh tím. + Tác dụng với tionalit C 10 H 7 .NH.CO. SH 2 .SH Cađimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhng kết tủa hoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kiềm dới dạng muối nội phức khó tan: O H H HN C C S Chuyên ngành: Hoá phân tích 7 N N Cd 2+ /2 Cd 2+ /2 Luận văn tốt nghiệp + Phức với dietyldithiocacbanat chiết đợc bởi các dung mô hữu cơ C 6 H 6 ,CHCl 3 ; CCl 4 C 5 H 5 S N - C Cd 2+ /2 C 2 H 5 S 2. Thuốc thử dietyldithiocacbaminat (C 5 H 5 ) 2 NCS(SNa) [4; 5;6] Các axit dithiocácbaminic có công thức tổng quát. R S N - C R SH Nhiều thuốc thử không bền ở trạng thái tự do nên thờng đợc sử dụng ở dạng muối natri R S N - C R SNa dietyldithiocacbaminat có công thức C 2 H 5 S N - C C 2 H 5 SH dietyldithiocacbaminat là chất bột kết tinh màu trắng có thể hơi vàng do bị phân tích, dễ tan trong nớc, tan kém trong rợu etylic các dung dịch phức dietyldithiocacbaminat kim loại nặng trong dung môi không nớc chủ yếu không có màu chỉ có một số kim loại tạo đợc hợp chất màu: đồng màu đỏ nâu (440 nm) Bitmut màu vàng 370 nm, Niken màu lá mạ (395 nm), Coban màu xanh lục, telu (IV) màu vàng, Molipden(VI) màu đỏ Xecnhikhốp và Đốp - Ki - Na đã mô tả phản ứng của nhiều cation với dietyldithiocacbaminat và giá trị pH tối u để chiết các phức kim loại vào etylaxetat . Chuyên ngành: Hoá phân tích 8 Luận văn tốt nghiệp Đa số các dithiocacbamat đợc tạo thành nhanh chóng và thực tế không tan trong H 2 0. Tuy nhiên tốc độ chiết của chúng vào CHCl 3 thờng khá chậm có lẽ là do các hạt kết tủa thấmH 2 0 tốt, ít thấm CHCl 3 . Trái với quan niệm thông thờng, d nhiều thuốc thử làm tốc độ chiết giảm đi. Nếu thay CHCl 3 bằng este hoặc rợu tốc độ chiết tăng lên đáng kể. Bôdơ đã nghiên cứu độ bền theo thời gian của axit DDTC ở các pH khác nhau kết quả cho thấy ở pH = 4 Axit này hoàn toàn bị phân tích trong dung dịch nớc sau 2 phút theo phơng trình phản ứng. C 2 H 5 S C 2 H 5 N - C NH + CS 2 C 2 H 5 SH C 2 H 5 Vì vậy những phơng pháp sau đây đợc sử dụng khi chiết : - Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị lớn hơn 4 hoặc 5 thêm DDTC rồi chiết sau đó mới axit hoá dung dịch nếu cần thiết. - Cho dung môi hữu cơ vào dung dịch DDTC trong H 2 0 sau đó axit hoá từ từ bằng cách thêm từng phần axit mỗi lần cho axit lại lắc mạnh hỗn hợp. Axit DDTC chuyển vào lớp dung môi hữu cơ còn axit mạnh d lại trong tớng nớc, phần chiết mới điều chế chứa axit DDTC đợc dùng làm thuốc thử. 3- Phức của DDTC với Cd 2+ [3; 11; 12;13]. - Cation Cd 2+ với obitan d hoàn toàn đợc làm đầy có xu hớng tơng tác với ligan dễ phân cực. Cách xử sự của chúng với các nguyên tử dono của thuốc thử rất đa dạng . C 2 H 5 S N - C C 2 H 5 SH Trên nguyên tử N và S đều có cặp electron có thể tham gia tạo thành liên kết phối trí với Cd 2+ nhng trong phức của Cd 2+ với DDTC thì liên Chuyên ngành: Hoá phân tích 9 Luận văn tốt nghiệp kết phối trí tạo thành giữa S với Cd 2+ là do: ở nguyên tử S còn có obitan trống có thể nhận cặp e từ Cd 2+ (A0 d ) để tạo thành liên kết :M ->L khi có liên kết tạo thành phức bền hơn. Cơ sở lý thuyết :Trong một số trờng hợp ngoài các liên kết phối trí giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ xuất hiện liên kết đono ,liên kết này về nguyên tắc làm cho phức bền hơn. Liên kết này tạo thành do sự chuyển các electron d của ion kim loại lên các obitan d hay p trống của ligan. Ngời ta còn gọi là liên kết , liên kết đativ hay liên kết đôi ngợc. Sự có mặt liên kết dẫn đến sự tăng cờng liên kết phối trí tạo đợc bởi đôi e từ nguyên tử đono của thuốc thử hữu cơ chuyển đến cho ion vào kim loại. Trong thực tế khi chuyển các electron d từ kim loại đến ligan làm tăng ái lực của ion kim loại, điều đó tạo điều kiện cho sự giữ đôi e tạo ra liên kết . Cùng một nguyên tử của thuốc thử tham gia trong khi tạo phức có thể tham gia nh chất đono electron trong liên kết mà còn nh chất nhận (acxepto) electron trong liên kết đôno . Liên kết dono có thể không tạo ra. Trớc tiên nguyên tử trung tâm cần phải có các electron d tự do (Cd 2+ có eletron 4 d tự do ). Mặt khác với sự tăng lên của e d thì xác suất tạo liên kết tăng. Thuộc số các liên kết thoã mãn đòi hỏi này là các ion sau: Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Cr 2+ , Mn +2 , Mn 3+ ,Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Pt 2+ , Pt 4 các nguyên tố đầu tiên của dãy kim loại chuyển tiếp trongcác trạng thái hoá trị thấp của chúng và các nguyên tố tiếp theo của dãy này trong trạng thái oxi hoá bình thờng dễ tạo đợc liên kết đono . Trong trờng hợp các ion có cấu trúc electron giống nhau thì xác suất tạo liên kết đono giảm đi với sự tăng lên của điện tích (+) của các ion. Tất nhiên điện tích cao của các Cation giảm độ linh động của các electron Chuyên ngành: Hoá phân tích 10