bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh ------- -------- lê thị thu hiệp Nghiên cứu phản ứng của cao su thiên nhiên epoxy hoá với ancol isoamylic luận văn thạc sỹ hoá học Vinh 2008 lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá Hữu cơ - Khoa Hoá học Trờng Đại học Vinh, Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin đợc bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới: - PGS. TS Lê Văn Hạc đã giao đề tài, tận tình h ớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành Luận văn. - NCS Lê Đức Giang đã cung cấp thông tin, t liệu, tận tình h- ớng dẫn tôi trong suốt quá trình tiến hành thực nghiệm. - PGS. TS Hoàng Văn Lựu, TS Nguyễn Xuân và TS Trần Đình Thắng đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu để Luận văn đợc hoàn thiện. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ khoa Hoá học, khoa Đào tạo sau đại học Trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu. Xin đợc cảm ơn sự quan tâm, động viên giúp đỡ của gia đình và bạn bè đối với tôi trong quá trình thực hiện Luận văn này. Vinh, ngày tháng năm 2008 Học viên Lê Thị Thu Hiệp 2 Mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Trong khoảng mời năm trở lại đây, vấn đề epoxy hóa cao su tự nhiên (CSTN) đã trở nên ngày một quan trọng do ý nghĩa lớn lao của nó về cả phơng diện khoa học lẫn công nghệ. Phơng pháp này đã trở thành hớng phát triển có nhiều hứa hẹn nhất trong việc biến tính hóa học cao su tự nhiên. Do đó cao su thiên nhiên epoxy hoá với nhiều tính chất đặc biệt và có thể biến đổi theo nhiều hớng nhờ hoạt tính hoá học cao của nhóm epoxy, tạo nên các sản phẩm có nhiều tính năng quý đã trở thành đối tợng đợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Cao su epoxy hoá đợc dùng nhiều trong chế tạo sơn, vecni, keo dán; có khả năng đóng rắn với anhidritmaleic, polietilen ; tạo màng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất dẻo và nhiều vật liệu khác. bên cạnh đó nó còn đợc sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm tăng một số tính chất cơ lý nh tính bền va đập, môđun đàn hồi và độ cứng, làm giảm độ giãn kéo đứt của vật liệu, chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, các vật liệu có độ cứng thấp. Phản ứng epoxy hoá cao su cho phép đa vào mạch chủ của cao su (poly cis-1,4-isopren) một số nhóm chức mới hoạt hoá, mở ra khả năng rộng lớn và đa dạng cho các chuyển hoá tiếp theo trên khung isopren. Cao su epoxy hoá có hoạt tính hoá học cao và nhiều tính năng kỹ thuật quý. Bằng phản ứng mở vòng nhóm epoxy có thể gắn các nhóm định chức đặc thù nh acrylat, amin, nitro . vào mạch cao su. Một số công trình đã nghiên cứu phản ứng của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá với axit 3,5- đinitrobenzoic; với 2,4,6- trinitrophenol . bằng phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hởng từ hạt nhân [5,8] và phản ứng của polyisopren epoxy hoá với một số ancol nh 2- phenyletanol, ancol benzylic, 2-propen-1-ol và phenoxy etanol [17]. 3 Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu phản ứng của cao su thiên nhiên epoxy hoá với ancol isoamylic. 2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu - Epoxy hoá cao su thiên nhiên bằng axit pefomic và xác định cấu trúc của cao su thiên nhiên epoxy hoá bằng phơng pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hởng từ hạt nhân 1 H-NMR, 13 C-NMR và 13 C-DEPT. - Xác định hàm lợng nhóm epoxy có trong sản phẩm. - Nghiên cứu phản ứng của cao su thiên nhiên epoxy hóa với ancol isoamylic và xác định cấu trúc sản phẩm bằng phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân 1 H-NMR, 13 C-NMR và 13 C-DEPT. Sản phẩm thu đợc có khả năng phản ứng cao, có thể biến đổi theo nhiều hớng tạo nên nhiều tính năng kỹ thuật quý. 3. Đối tợng nghiên cứu Đối tợng nghiên cứu là cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên epoxy hoá. Chơng 1: Tổng Quan 1.1. Cao su thiên nhiên 4 1.1.1. Đại cơng Cao su thiên nhiên chủ yếu đợc khai thác từ mủ cây Hevea Brasiliensis, đó là một chất có tính đàn hồi và có tính bền. Loại cây này cung cấp khoảng 95- 97% cao su thiên nhiên trên thế giới. Vào năm 1875, nhà hoá học ngời Pháp Bouchardat đã chứng minh cao su thiên nhiên là một hỗn hợp polime isopren (C 5 H 8 ) n dạng cis: ch 3 c ch 2 c h ch 2 n 1.1.1.1. Lịch sử phát triển cây cao su Christophe Colomb là ngời đầu tiên biết đến cao su. Nhà viết sử Antonio de Herrera đã kể lại, trong hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb có biết tới một trò chơi của dân địa phơng Haiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) là sử dụng một quả bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi. Trò chơi này đợc dân châu Mỹ dùng qua nhiều thế kỉ, đợc chứng minh qua khai quật khảo cổ nghiên cứu nền văn minh Maya ở vùng Trung Mỹ, với những di tích bãi bóng cùng với vật dụng cao su vào thế kỉ XI. Năm 1615 cao su đợc biết đến qua cuốn sách có tựa đề "De la monarquia indiana" của Joan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cao su, nói đến một chất có tên là "uléi" do dân địa phơng Mehico chế tạo từ mủ cây gọi là "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nớc. Tuy nhiên phải đến hơn một thế kỉ sau, lợi ích và công dụng của cao su mới đợc biết tới một cách rộng rãi do hai nhà bác học Pháp là La Condamine và Fresneau. Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744, La Condamine đã gửi từ Quito (thủ đô nớc Ecuador) về Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, tơng tự nh nhựa, xuất phát từ một loại cây mà dân địa phơng gọi là "hévé", khi rạch vỏ ở thân có chất lỏng màu trắng nh sữa tiết ra, gặp không khí dần dần đông lại rồi khô đi. Đồng thời ông cũng cho biết công dụng của cây 5 này và cho biết cây tiết ra chất nh thế còn mọc cả bên bờ sông Amazone và dân tộc Maina địa phơng còn gọi chất đó là "caa-o-chu". Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa là cây, gỗ và "o-chu" có nghĩa là khóc; do đó ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa là nớc mắt của cây. Năm 1743, kĩ s Francois Fresneau tại Guayane (Nam Mỹ) có những bản mô tả tờng tận về cây cao su và cho biết không ngừng tìm những nơi sinh trởng cây cao su, nghiên cứu cách chiết rút cao su, và chính ông là ngời đầu tiên đề nghị sử dụng nguyên liệu này. Vào năm 1762, cây mà Fresneau đề cập tới, là cây "Hevea guianensis". Những năm sau đó, ngời ta nhanh chóng nhận thấy cây cho ra cao su không chỉ sinh trởng ở châu Mỹ, mà còn có ở châu Phi cũng nh châu á. Trong cuốn "Flora Indica", Roxburgh đã cho biết dân địa phơng miền Đông á đã biết tới giá trị của cao su từ lâu: cao su trích lấy từ cây có tên là Ficus elastica đợc sử dụng làm đuốc và vật dụng không thấm nớc. Cây cao su lần đầu tiên du nhập vào Đông Dơng là do J.B. Luis Pierre đem trồng tại thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877, những cây này hiện nay đã chết. Kế đó vào năm 1897, dợc sĩ Raoul lấy những hạt giống ở Giava đem về gieo trồng tại Ông Yệm (Bến Cát). Ta cũng có thể kể tới đồn điền do bác sĩ Yersin lấy giống từ Colombo (Sri Lanka) đem gieo trồng ở khoảnh đất của Viện Pasteur tại Suối Dầu (Nha Trang) năm 1899-1903. Từ đó các đồn điền khác đợc mở rộng nh đồn điền Suzannah (1907), đồn điền Cexo tại Lộc Ninh (1912), đồn điền Michelin (1953) và rất nhiều đồn điền khác sau này. Cây chứa mủ cao su có rất nhiều loại, mọc rải rác khắp quả đất, nhất là ở vùng nhiệt đới. Có cây thuộc giống to nh cây Hevea brasiliensis hay giống Ficus, có cây thuộc loại dây leo nh giống Landolphia, có cây thuộc giống cỏ nhng loại cây đợc chọn để canh tác đại qui mô là cây thuộc loại Hevea brasiliensis, cung cấp hầu hết tổng lợng cao su thiên nhiên trên toàn thế giới. 1.1.1.2. Trạng thái thiên nhiên 6 Cao su thiên nhiên sinh ra từ một số loại thực vật có khả năng tạo ra latex. Chức năng này là điều kiện cần để có cao su, nhng không hẳn tất cả những cây tiết ra mủ đều có chứa cao su. Latex cao su là một chất lỏng phức hợp, có thành phần và tính chất khác biệt nhau tuỳ theo loại. Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một trạng thái nhũ tơng của các hạt tử cao su hay thể giao trạng trong một serum lỏng. Chức năng tạo ra latex trong các nhu mô thực vật biểu thị đặc trng qua sự hiện hữu của tế bào chuyên biệt gọi là tế bào latex, tiết ra một dịch gọi là latex. Tuỳ theo loại cây cao su, latex cũng có nhiều loại khác nhau: bản chất cấu tạo gồm dung dịch vô cơ và hữu cơ có chứa các tiểu cầu cao su ở dạng nhũ tơng. Tuỳ theo trờng hợp, latex cao su có chứa: - ở dạng dung dịch: nớc, các muối khoáng, axit, các muối hữu cơ, gluxit, hợp chất phenolic, ancaloit ở trạng thái tự do hay dạng muối. - ở dạng dung dịch giả: các protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzim. - ở dạng nhũ tơng: các amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic. Cây cao su Hevea brasiliensis có hàm lợng cao su trong latex thay đổi từ 50 đến 60% trong mạch tuỳ theo mùa và trạng thái sinh lí của cây. Latex thu qua lối "cạo mủ" có nồng độ thấp hơn từ 30 đến 40%. Những chất cấu tạo latex phi cao su của cây Hevea brasiliensis ở dạng dung dịch hay dạng nhũ tơng chỉ chiếm 5% trong tổng trọng khối latex, nhng chúng lại có ảnh hởng tới cơ lí tính và hoá tính của cao su [9]. 1.1.1.3. Phân loại cây cao su Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cây cao su thuộc nhiều loại thực vật khác nhau (cha kể các loại cây cho ra chất tơng tự cao su nh cây gutta-percha và balata). Chúng thích hợp với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là miền Bắc Nam Mỹ, Braxin, Trung Mỹ, châu Phi (từ Maroc đến Madagasca), SriLanka, miền Nam ấn, Việt Nam, Lào và Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia. Trong số những loại cây 7 cao su thì loại đợc a chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95- 97% cao su thiên nhiên trên thế giới. Hevea brasiliensis là một loại cây cao su to lớn, cao từ 20 đến 40 mét, có nguồn gốc từ lu vực sông Amazone. Cũng nh các loại khác thuộc giống Hevea, cây Hevea brasiliensis có hoa đơn tính, màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm. Lá dài từ 20 đến 30 cm, thuộc lá kép 3. Đây là cây đơn tính đồng chu (giống nh cây bắp), có trái là một nang có ba ngăn, mỗi ngăn chứa một hạt. Lúc chín, trái nổ phóng thích hạt, hạt tròn, dài từ 2 đến 3,5 cm có màu nâu sậm, nhân hạt giàu chất béo, do đó hạt mất khả năng nảy chồi nhanh. Hệ thống latex của cây cao su này thuộc loại mạch nhánh, do các tế bào dài tạo thành, nằm nối và vách ngăn tự tiêu. Đờng kính mạch latex vào khoảng 20 đến 50 àm. Những mạch này nằm trong các mô mềm của cây, không thấy có trong mộc. Trong vỏ thân và nhánh, chúng hợp thành kiểu hình trụ hoặc kiểu "vỏ khoác" kết hợp. Các "vỏ khoác" của mạch latex tơng giao với nhau và đặc biệt có nhiều trong kết cấu libe gần mô mới sinh hoặc nói chung ở các libe- mộc. Vỏ cây cao su này dày từ 8 đến 18 mm đối với những cây trởng thành, gần ngoại biên có những tế bào rắn lại nhiều hay ít tuỳ theo tuổi. Sau khi cạo mủ, vỏ cây có thể tái sinh lại dễ dàng [9]. 1.1.2. Thành phần và tính chất latex Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. 1.1.2.1. Thành phần latex Pha phân tán của latex chủ yếu gồm có gần 90% hiđrocacbon cao su với công thức nguyên là (C 5 H 8 ) n . Bloomfield đã thực hiện những nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hiđrocacbon cao su lúc nó chảy khỏi cây cao su là đã ở dới dạng polime. Những con số có đợc qua phép đo thẩm thấu cũng nh đo độ nhớt đã chứng minh cao su của cây Hevea brasiliensis thu lấy ở những điều kiện bình thờng, gồm có hàng loạt polime đồng chủng mà phân tử khối (M) từ 8 50.000 đến 3ì10 6 . Tổng quát, một tỉ lệ rất lớn (ít nhất là 60%) hiđrocacbon có M cao từ 1- 3ì10 6 . Tuỳ theo nguồn gốc cây, có những biến thiên đáng chú ý về tỉ lệ hiđrocacbon có M cao và thấp; và ngời ta tìm thấy lợng hiđrocacbon có M thấp (nhỏ hơn 250.000) của cao su tơng đối mềm thì lớn hơn lợng hiđrocacbon có M thấp của cao su cứng hơn [9]. Ngoài hiđrocacbon cao su ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống. Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của các axit béo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng. Hàm lợng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tuỳ theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lí và hiện trạng sống của cây cao su. Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su khác nhau chỉ đa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex: Cao su chiếm từ 30 - 40% Nớc . 52 - 70% Protein .2 - 3% Axit béo và dẫn xuất .1 - 2% Gluxit và heterosit . 1% Khoáng chất 0,3 - 0,7% 1.1.2.2. Tính chất latex a) Tỉ trọng Tỉ trọng của latex khoảng 0,97. Đó là kết quả tính từ tỉ trọng của cao su là 0,92 và của serum là 1,02. Sở dĩ serum có tỉ trọng hơi cao hơn nớc là do nó có chứa các chất hoà tan. b) Sự đông đặc Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt cao su. Các hạt cao su có kích thớc không đồng đều và ngời ta đã biết khoảng 90% hạt cao su có đờng kính nhỏ hơn 0,5 àm. Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao su đợc bao bọc bởi một lớp protein nhng bản chất của lớp protein này cha đợc biết rõ. Chính nó xác định tính ổn định của latex. Ta có thể giả định công thức phân tử của nó là H 2 N-Pr-COOH. Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7. Với các trị 9 số pH > 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm. Ngợc lại với trị số pH < 4,7, các hạt cao su lại mang điện tích dơng. Các hạt cao su trong latex tơi (pH7) đều mang điện tích âm. Chính điện tích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán của chúng trong serum. Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng. Đó là do ta đã hạ pH giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ mà lực đẩy tĩnh điện không còn nữa. Nhng sự đông đặc latex không phải là một hiện tợng xảy ra ngay lập tức mà với tốc độ tơng đối chậm. Nếu ta rót axit vào latex nhanh để vợt qua điểm đẳng điện quá nhanh thì có thể sự đông đặc sẽ không xảy ra. Trong trờng hợp này, điện tích các hạt cao su là dơng, latex ổn định với axit và sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất kiềm vào để đa pH về điểm đẳng điện. Trong công nghiệp cao su, ngời ta thờng dùng axit fomic và nhất là axit axetic, chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến. Thật ra mọi axit đều có thể hạ đợc pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu [9]. Hình 1. Đờng biểu diễn sự đông đặc latex theo pH c) pH 10