BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH PHẠ M XN PHÚ NGHI£N CøU PH¢N Bè PHỉ DAO §éNG TRONG DÞCH CHUN §IƯN Tư 11Σ+ → 31Π CđA NaLi CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC Mà SỐ: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS ĐINH XUÂN KHOA VINH - 2011 LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS TS Đinh Xuân Khoa, người định hướng tận tình hướng dẫn để tác giả hoàn thành luận văn Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, khoa vật lý, thầy giáo giảng dạy có nhiều ý kiến đóng góp q báu cho tác giả q trình học tập thực luận văn Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn gia đình, Ban giám hiệu trường THPT Nam Đàn II, đồng nghiệp đồng hành tạo điều kiện giúp đỡ để tác giả hồn thành khóa cao học Vinh, tháng 12 năm 2011 Tác giả MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 1.1 Các mômen quỹ đạo phân loại trạng thái điện tử 1.2 Mối liên hệ trạng thái phân tử với trạng thái nguyên tử 10 1.3 Thiết lập Hamilton cho phân tử hai nguyên tử 11 1.4 Gần Born-Oppenheimer 12 1.5 Phương trình Schrodinger bán kính .14 Kết luận chương 16 Chương PHỔ CÁC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 17 2.1 Phần tử ma trận dịch chuyển lưỡng cực điện gần đúng BO .17 2.2 Phổ dao động - quay .19 2.3 Phổ dao động 20 2.4 Phổ quay 22 2.5 Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon 23 Kết luận chương 26 Chương PHÂN BỐ PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DỊCH CHUYỂN ĐIỆN TỬ 11Σ+ 31Π CỦA NaLi 27 3.1 Giải phương trình Schrưdinger bán kính phương pháp số 27 3.2 Phân bố phổ dao động dịch chuyển 11Σ+ 31Π NaLi .29 3.3 Tính tốn vị trí điểm nút phổ dao động 32 Kết luận chương 33 KẾT LUẬN CHUNG 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 MỞ ĐẦU Hiện phần lớn hiểu biết cấu trúc phân tử dựa phép đo phổ học cách quan sát phổ phát xạ hấp thụ chúng Dựa vào số liệu phổ quan sát (bước sóng, phân bố phổ, cường độ vạch phổ, độ rộng vạch phổ) ta biết thơng tin cấu trúc hay nói cách khác trạng thái lượng tử phân tử (trạng thái điện tử, trạng thái dao động, trạng thái quay) tham gia vào dịch chuyển phổ Hiểu biết tập hợp trạng thái cho phép ta tiên đốn tính chất vật lý hóa học phân tử tính chất mơi trường tạo nên từ phân tử Đồng thời, biết cấu trúc ta tiên đốn trình động học phân tử điều kiện mơi trường khác (điều kiện kích thích, môi trường bao quanh) Nghiên cứu cấu trúc phân tử, đóng vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực Vật lý, Hóa học, Sinh học, cơng nghệ vật liệu Bên cạnh đó, phân tử có đặc trưng riêng cấu trúc phổ chúng nên lợi dụng tính chất vào nghiên cứu mơi trường (dị tìm có mặt phân tử môi trường), hóa học phân tích (dị tìm nhóm chức), v.v Nghiên cứu cấu trúc phân tử thường gặp nhiều khó khăn tính phức tạp tương tác điện tử với hạt nhân nguyên tử Trên phương diện lý thuyết, toán hệ nhiều hạt giải phương pháp gần Rất nhiều phương pháp tính tốn (các phương pháp ab initio, phương pháp bán thực nghiệm) đề xuất để nghiên cứu cấu trúc tính chất hệ phân tử Việc thiết lập mơ hình tính tốn thường phải xuất phát từ hệ phân tử đơn giản (các phân tử hai nguyên tử) sau mở rộng cho hệ phức tạp Vì thế, phân tử hai nguyên tử đối tượng quan trọng cho việc thiết lập kiểm chứng mơ hình tính tốn lý thuyết cấu trúc phân tử Theo logic xem phân tử kim loại kiềm đối tượng thuận tiện tiếp sau phân tử H cấu trúc điện tử đơn giản chúng (chỉ có hai điện tử hóa trị chuyển động xung quanh lớp điện tử lấp đầy) Mặt khác, phương diện thực nghiệm phân tử kim loại kiềm thu hút nhiều quan tâm nhà phổ học không cấu trúc đơn giản mà phổ điện tử nằm miền UV – VIS Điều cho phép sử dụng kỹ thuật phổ laser có độ phân giải cao để nghiên cứu Đặc biệt, đời kỹ thuật làm lạnh nguyên tử phân tử kim loại kiềm thời gian gần mở nhiều hướng nghiên cứu có triển vọng ứng dụng Trong số phân tử kim loại kiềm NaLi phân tử dị chất nhẹ thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu gần lĩnh vực làm lạnh phân tử, có mơmen lưỡng cực vĩnh cửu nên dùng trường ngồi để điều khiển chuyển động phân tử Ở Việt Nam, nghiên cứu cấu trúc phân tử kim loại kiềm thực bước đầu nhóm nghiên cứu Quang học-Quang phổ ĐH Vinh sở hợp tác với nước Cụ thể, từ năm 2005 nhóm nghiên cứu này tiến hành hợp tác với nhà khoa học Viện Vật lý thuộc viện Hàn lâm khoa học Ba Lan để nghiên cứu phổ phân tử kim loại kiềm cách sử dụng kỹ thuật phổ laser Điều làm sở thuận lợi cho nghiên cứu liên quan sau Tuy nhiên, nhiều vấn đề liên quan đặc biệt mô tả cường độ phổ dao động chưa mô tả chi tiết Bởi vậy, lựa chọn “Nghiên cứu phân bố phổ dao động dịch chuyển điện tử 11Σ+ → 31Π NaLi” làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày chương Chương trình bày sở lý thuyết cấu trúc phân tử hai nguyên tử Chương trình bày phổ của phân tử hai nguyên tử Chương trình bày phân bố phổ dao động dịch chuyển điện tử 11Σ+ → 31Π NaLi Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 1.1 Các mômen quỹ đạo phân loại trạng thái điện tử Xét phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A B bao quanh điện tử chuyển động nhanh Nếu không quan tâm spin hạt nhân (gây cấu trúc siêu tính tế các mức lượng) thì có ba nguồn r gốc mômen quỹ đạo phân tử có hai nguyên tử: spin của các điện tử S , mômen quỹ đạo chuyển động theo quỹ đạo điện tử quay cả hệ phân tử r L và mô men r R Thực tế cho thấy, điện tích các hạt nhân tạo điện trường đối xứng trục (dọc theo đường nối hai hạt nhân) nên mômen quỹ đạo điện tử r L tiến động nhanh xung quanh trục này Vì vậy, có thành phần ML r L dọc theo trục hạt nhân xác định Mặt khác, đảo hướng chuyển động tất điện tử dấu ML bị thay đổi lượng của hệ không bị thay đổi Nghĩa là trạng thái khác về dấu của ML có lượng (suy biến bợi hai) trạng thái với giá trị khác |ML | có lượng khác Vì vậy, người ta phân loại các trạng thái điện tử theo giá trị của |ML | (theo đơn vị ħ) sau [1] Λ = | ML |, Λ = 0, 1, (1.1) Tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3,… trạng thái điện tử tương ứng ký hiệu Σ, Π, ∆, Φ Trong đó, trạng thái Π, ∆, Φ là suy biến bợi hai ML có hai giá trị +Λ -Λ, cịn trạng thái Σ khơng suy biến Bởi tính chất đối xứng của điện trường nên hàm sóng điện tử phụ thuộc vào tính đới xứng đó Bất kỳ mặt phẳng chứa trục hạt nhân đều mặt phẳng đối xứng Cụ thể, hàm sóng điện tử khơng thay đổi thay đổi dấu phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng đối xứng Nếu hàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (+), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái có tính chẳn lẻ âm (-) Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường viết vào phía bên phải trạng thái điện tử, ví dụ: Σ+, Σ- Với các phân tử hai nguyên tử đồng chất (có hai hạt nhân giớng nhau), ngồi mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (điểm chính trục nối hai hạt nhân) Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng của hệ không thay đổi chỉ thay đổi dấu Các trạng thái thuộc loại gọi gerade (ký hiệu bằng chữ g), còn trạng thái thuộc loại thứ hai gọi ungerade (ký hiệu bởi u) Các ký hiệu g/u được viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử, ví dụ: Σu, Σg [2] Spin của các điện tử liên kết với tạo thành spin toàn phần r S tương ứng với số lượng tử S Vì chuyển động quỹ đạo điện tử tạo từ trường dọc theo trục hạt nhân, nên r S sẽ tiến động xung quanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được ký hiệu Σ Với giá trị định S có 2S + giá trị Σ, tương ứng với lượng khác cho giá trị định Λ Giá trị 2S + gọi số bội trạng thái điện tử và biểu diễn bởi số bên trái trạng thái điện tử, 2S+1 Λ Tổng hợp hai thành phần hình chiếu Λ Σ ta được Ω theo hệ thức: |Σ+Λ|=Ω (1.2) Trong phổ học có hai cách để phân loại trạng thái điện tử Cách thứ đánh dấu trạng thái điện tử chữ cái, X trạng thái bản, cịn A, B, C, trạng thái kích thích độ bội trạng thái Trạng thái có độ bội khác với trạng thái đánh dấu chữ thường a, b, c theo thứ tự lượng điện tử xếp từ thấp đến cao Cách phân loại thứ hai đánh dấu trạng thái có tính đối xứng số nguyên số (là trạng thái có lượng thấp nhất) Ví dụ: 11Σ, 21Σ, 31Σ,… 13Π, 23Π, 33Π… Mômen quỹ đạo mô tả xét hệ tọa độ gắn với phân tử đứng yên Khi phân tử quay dẫn đến quay hệ tọa độ, mômen quay vectơ r R vng góc với r r Ω với R (Hình trục hạt nhân hình thành Vì vậy, cặp 1.1) cho kết mơmen toàn phần r J xác định bởi: r r r r r r J = R +Ω= R +Λ+Σ (1.3) Hình 1.1 Giản đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết mơmen góc [2] Sơ đồ liên kết mômen quỹ đạo tuân theo trường hợp Hund (a) [2] Đây phép gần khá tốt cho nhiều trạng thái điện tử phân tử hai nguyên tử Theo sơ đồ này, mômen quỹ đạo tồn phần lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J Trạng thái phân tuân theo quy tắc Hund (a) lúc đó biểu diễn theo tập số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ} 10 1.2 Mối liên hệ trạng thái phân tử với trạng thái nguyên tử Mối tương quan trạng thái nguyên tử phân tử xác định theo mơ hình ngun tử tách rời Theo mơ hình này, liên hệ mơmen quỹ đạo nguyên tử thành phần giả thiết tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trạng thái nguyên tử xác định phép gần trường xuyên tâm [2] Bằng cách cộng thành phần (dọc theo trục hạt nhân) mômen quỹ đạo toàn phần nguyên tử riêng biệt thu số giá trị Λ cho ta các trạng thái điện tử khả dĩ của phân tử tương ứng Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻ của trạng thái điện tử của nguyên tử tổng mômen quỹ đạo nguyên tử theo mối tương quan Wigner - Witmer [2] Cụ thể, tính chẵn lẻ trạng thái Σ phụ thuộc vào LA + LB + ∑liA + ∑liB , Lk tổng mơmen quỹ đạo l l nguyên tử k (k = A, B); ∑iA ∑iB tính chẵn lẻ trạng thái nguyên tử A B tương ứng Nếu tổng giá trị biểu thức tính chẵn lẻ trạng thái Σ (+), ngược lại (-) Trong bảng 1.1, có liệt kê mối tương quan trạng thái nguyên tử phân tử trường hợp không giống nguyên tử Bảng 1.1 Mối tương quan trạng thái phân tử nguyên tử Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng Sg+ Sg Su + Su Σ+ Sg+ Su Σ- Sg+Pg Su+ Pu Σ -, Π Sg+ Pu Su+ Pg Σ+, Π Sg+ Dg Su+ Du Σ+, Π, Δ 23 Như vậy, phổ quay của phân tử cùng một trạng thái dao động sẽ xảy đối với các trạng thái dịch chuyển tuân theo quy tắc lọc lựa (2.16) và (2.17) 2.5 Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon Chúng ta xét dịch chuyển hai trạng thái dao động quay (v", J") → (v', J') nằm hai trạng thái điện tử m k khác Quá trình dịch chuyển tạo vạch phổ nằm miền khả kiến miền tử ngoại Cường độ vạch phổ phụ thuộc vào phần tử mômen lưỡng cực dịch chuyển tính theo (2.5): r r el * Dmk = ∫ ϕ m Dmkϕ k dτ hn (2.18) r r el Dmk = ∫ Φ * d el Φ k dτ el m (2.19) với Giống trường hợp khảo sát phổ dao động quay đây, ta viết hàm sóng hạt nhân thành tích của hàm sóng dao động và hàm sóng quay Sử dụng yếu tố vi phân dτ hn = R2sin θ dRd θ , biểu thức (2.18) trở thành r r el Dmk = ∫ ξvib ( v ") Dmkξvib ( v ')dR ∫∫ YJM "YJM ' sin θ dθ dϕ " ' (2.20) el el Thông thường, Dmk (R) phụ thuộc ít vào R nên ta có thể thay Dmk (R) một cách el gần đúng bởi Dmk (Re) và đưa ngoài tích phân (2.20) Kết quả thu được: r r el Dmk = Dmk ( Re ) = ∫ ξvib ( v ")ξvib ( v ')dR ∫∫ YJM "YJM ' sin θ dθ dϕ " ' (2.21) Vì cường độ dịch chuyển phổ I tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển Khi đó, cường độ của dịch chuyển phổ điện tử được viết thành: el I µ Dmk ( Re ) FC (v ", v ') S J " J ' (2.22) 24 Ở đây: FC (v " , v ' ) = ∫ ξ vib ( v ")ξ vib (v ')dR (2.23) được gọi là thừa số Franck - Condon, còn SJ " ,J ' = M" M' ∫∫ YJ " YJ ' sin θ dθ dϕ (2.24) được gọi là thừa số Honl - London Như vậy, cường độ phổ dịch chuyển hai trạng thái điện tử phụ thuộc vào ba thừa số sau đây: el Bình phương momen lưỡng cực dịch chuyển điện tử Dmk Giá trị này khác không nguyên tử dịch chuyển giữa các trạng thái thỏa mãn quy tắc lọc lựa [2]: ∆Λ = 0, ±1 (2.25) Thừa số Franck - Condon FC ( v ", v ') = ∫ψ v "ψ v 'dR (2.26) Với các dịch chuyển dao động hai trạng thái điện tử khác thì các hàm sóng dao động trường hợp này không nhất thiết là trực giao nên sẽ không chịu ràng buộc theo quy tắc lọc lựa (2.13) Tuy nhiên, vì dịch chuyển điện tử xảy rất nhanh nên điện tử thực hiện dịch chuyển thì khoảng cách giữa các hạt nhân là không thay đổi (nguyên lý FranckCondon) Nói cách khác, giản đồ thế thì các dịch chuyển điện tử xảy đường thẳng đứng Vì vậy, giá trị của các hệ số FC phụ thuộc vào sự xen phủ giữa các hàm sóng dao động của trạng thái dưới với trạng thái Chính các hệ số FC này cho ta phân bố cường độ phổ dao động các dịch chuyển điện tử Thừa số Honl - London S J , J Thừa số này cho ta biết phân bố cường " ' độ phổ quay Quy tắc lọc lựa cho phổ quay trường hợp này cũng được xác định theo (2.16) và (2.17) 25 Xét phân tử ở hai trạng thái điện tử m và k có các số hạng lượng, thế và động tương ứng là {Em(υ"), U", T"} và {Ek(υ’), U’, T’} Vì trình dịch chuyển hai trạng thái điện tử xảy nhanh, đến mức vị trí vận tốc hạt nhân không kịp thay đổi nên động hạt nhân xem khơng thay đổi q trình dịch chuyển Khi đó, photon có lượng hν phát xạ hoặc hấp thụ ta có mối quan hệ hv = E (v ') − E ( v ") = U ' ( R ) + T '( R ) − (U " ( R ) + T "( R )) = U ' ( R*) − U " ( R*) (2.27) R* khoảng cách hạt nhân mà q trình dịch chuyển xảy Ta đưa vào hàm V ( R ) = U " ( R ) + E (v ') − U ' ( R ) , (2.28) từ điều kiện T"(R*) = T'(R*) biểu thức (2.27) ta thu được: V(R*) = E(υ") (2.29) Đây điều kiện cho khoảng cách hạt nhân R* mà dịch chuyển điện tử xảy theo nguyên lý Franck-Condon 26 Kết luận chương Trong chương này chúng đã trình bày sở lý thuyết phổ phân tử hai nguyên tử , sở xem xét phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển Phổ phân tử sẽ được đặc trưng bởi ba loại dịch chuyển: dịch chuyển quay, dịch chuyển dao động và dịch chuyển điện tử Với các phân tử đồng chất, dịch chuyển quay và dịch chuyển dao động cùng một trạng thái điện tử là không xảy Với các phân tử dị chất, dịch chuyển dao động xảy mạnh nhất đối với mode bản (số lượng tử dao động chỉ thay đổi một đơn vị), còn dịch chuyển quay được chỉ xảy đối với các số lượng tử quay không thay đổi hoặc chỉ thay đổi một đơn vị Với các dịch chuyển điện tử, cường độ dịch chuyển phổ sẽ được xác định theo thông số: mô men lưỡng dịch chuyển của điện tử, thừa số HonlLondon và thừa số Franck-Condon Thông số thứ nhất cho ta độ lớn của dịch chuyển cả dải phổ Thông số thứ hai cho ta phân bố phổ quay của phân tử Thông số cuối cùng cho ta phân bố phổ dao động cả dải phổ 27 Chương PHÂN BỐ PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DỊCH CHUYỂN ĐIỆN TỬ 11Σ+ → 31Π CỦA NaLi 3.1 Giải phương trình Schrưdinger bán kính phương pháp số Như đã trình bày ở chương 2, phân bố phổ dao động của dịch chuyển điện tử có thể được biểu diễn qua thừa số Franck-Condon: FC (v ", v ') = +∞ ∫χ v" ( r ) χ v' ( r )dr , (3.1) χ v " (r ) χ v ' tương ứng là hàm sóng dao động của mức mức Để tính toán các hệ số FC này chúng ta cần tìm hàm sóng dao động Như đã trình bày ở chương 1, hàm sóng dao động có thể tìm được bằng cách giải phương trình Schrodinger bán kính:  −h2 d  h2 +  µ dr 2µ r  J ( J + 1) − Λ  + U (r )  χ v , J ( r ) = Ev , J χ v , J ( r ),     (3.2) µ - khối lượng rút gọn hai nguyên tử; v J tương ứng lượng tử số dao động lượng tử số quay; Λ - sớ lượng tử hình chiếu của mơmen góc tồn phần trục nối hạt nhân ( Λ = 0, 1, ); r khoảng cách hạt nhân; χ hàm sóng dao động; U(r) phân tử Trong thực tế, vì thế U của phân tử nói chung là phức tạp nên phương trình (3.2) thường chỉ giải bằng các phương pháp số Hiện nay, phương pháp số thông dụng cho giải phương trình (3.2) là Numerov-Cooley được mô tả tóm tắt dưới [3] Để tiện lợi ta đặt: u (r ) = χν , J (r ) , (3.3) 28 f (r ) =  2µ  h2  J ( J + 1) − Λ   U (r ) − Eν , J +    h  2µ r  (3.4) Khi đó, phương trình (3.2) viết thành u ''(r ) = f (r )u (r ) (3.5) Hàm u (r ) khai triển theo chuỗi Taylor dạng: 1 1 (5) (6) u (r + h) = u + hu '+ h 2u ''+ h 3u (3) + h 4u (4) + hu + h u + 24 120 720 (3.6) Tương tư ta khai triển cho u (r − h) rút biểu thức: [ u (r + h) + u (r − h)] = 2u + h2u ''+ (4) (6) hu + h u + 12 360 Tiếp theo, nhân hai vế phương trình (3.7) với − (3.7) h2 lấy vi phân cấp hai cho 12 cả hai vế ta đươc: − 1 (6) h [ u ''(r + h) + u ''( r − h)] = − h 2u ''− h 4u (4) − h u + 12 12 144 (3.8) Cộng vế theo vế phương trình (3.7) (3.8): [ u ( r + h) + u ( r − h) ] − 5h (6) h [ u ''(r + h) + u ''(r − h) ] = 2u + u ''− h u + 12 240 (3.9) Thay hàm u ''(r ) = f (r )u (r ) vào (3.9) nhóm lại, thu phương trình: 1 − T ( r + h )  u (r + h) + 1 − T ( r − h )  u (r − h) =  + 10T ( r )  u (r ) ,       (3.10) h2 T ( r ) = f ( r ) 12 Hàm f ( r ) xác định qua hàm năng, sử dụng cơng thức đệ quy (3.10) để tích phân phương trình (3.2) bằng số Thông thường, phép lấy tích phân được thực hiện từ hai đầu (tương ứng với rmin và rmax) của hàm thế 29 3.2 Phân bố phổ dao động dịch chuyển 11Σ+ → 31Π NaLi Trong mục này, dựa vào (3.1) chúng tơi thực tính tốn hệ số FC cho dịch chuyển 11Σ+ → 31Π phân tử NaLi Chúng sử dụng đường trạng thái 31Π (được xác định [4]) trạng thái 11Σ+ (được xác định [3]) để tính hàm sóng dao động cách giải phương trình (1) Với trạng thái 1Σ+ chúng tơi tính cho hai hàm sóng ứng với v” = v” = Còn với trạng thái 31Π chúng tơi tính 18 hàm sóng ứng với v’ = đến v’ = 17 Ở bước chúng tơi giải phương trình (3.2) cho trạng thái 11Σ+ 31Π theo lưới 0.0001Å phương pháp Numerow - Cooley Với các hàm sóng thu được, chúng tơi thực tính phân bố cường độ phổ dao động FC(v”, v’) cho hai dải 11Σ+ (v” = 0) → 31Π (v’ = ÷ 17) 11Σ+ (v” = 1) → 31Π (v’ = ÷ 17) cách lấy tích phân (3.1) Chi tiết giá trị cường độ dịch chuyển phổ trình bày bảng 3.1 3.2 Bảng 3.1: Các hệ số FC (v”, v’) dịch chuyển 11Σ+ (v” = 0) → 31Π (v’ = ÷ 17) v’ Hệ số FC (v”, v’) v’ Hệ số FC (v”, v’) 0.28543×10-1 0.26671×10-1 0.86281×10-1 10 0.15451×10-1 0.14177 11 0.86470×10-2 0.16924 12 0.46908×10-2 0.16330 13 0.24762×10-2 0.13560 14 0.12729×10-2 0.10104 15 0.63968×10-3 0.69097×10-1 16 0.31545×10-3 0.44134×10-1 17 0.15237×10-3 Bảng 3.2: Các hệ số FC (v”, v’) dịch chuyển 11Σ+ (v” = 1) v’ FC (v”, v’) v’ FC (v”, v’) v’ → 31Π (v’ = ÷ 17) FC (v”, v’) v’ FC (v”, v’) 30 0.11299E+00 0.19219E-01 10 0.67637E-01 15 0.75022E-02 0.17971E+00 0.58442E-01 11 0.49098E-01 16 0.42269E-02 0.12475E+00 0.86977E-01 12 0.33195E-01 17 0.23053E-02 0.37297E-01 0.94492E-01 13 0.21193E-01 0.17312E-03 0.85088E-01 14 0.12875E-01 Từ các bảng (3.1) và (3.2) chúng đã vẽ đồ thị phân bố phổ dao động của hai dải tương ứng bằng cách sử dụng phần mềm Orgin Kết quả được trình bày các hình 3.1 và 3.2 Hình 3.1 Phân bố cường độ phổ dao động tính theo hệ số Franck-Condon cho dịch chuyển v” = trạng thái 11Σ+ lên trạng thái 31Π NaLi 31 Hình 3.2 Phân bố cường độ phổ dao động tính theo hệ số Franck-Condon cho dịch chuyển v” = trạng thái 11Σ+ lên trạng thái 31Π NaLi Để kiểm chứng các kết quả tính toán đây, chúng so sánh phân bố phổ dao động xác định theo các hệ số FC với hình ảnh phổ thu được từ thực nghiệm [1] hình 3.3 Hình 3.3 Phân bố phổ dao động quan sát từ thực nghiệm (các vạch kép) và từ tính toán theo hệ số Franck-Condon (các khối thẳng đứng được giới hạn bởi hàm bao vẽ đứt nét) của dịch chuyển điện tử 11Σ+ (v” = 0) → 31Π (v’ = ÷ 17) 32 3.3 Tính tốn vị trí điểm nút phổ dao động Vị trí điểm cực trị hàm bao cường độ phổ dao động tính tốn theo cơng thức trình bày (2.28) (2.29) chương Ta gọi v số sóng (đơn vị cm -1) dịch chuyển phổ; E(v') E(v") tương ứng số hạng phổ mức mức Do bảo toàn lượng viết lại công thức (2.27) sau: v = E (v ' ) − E (v " ) = U ' ( R ) + T ' ( R ) − [U " ( R ) + T " ( R )] , (3.11) Sử dụng định nghĩa hàm V(R) (2.28): V ( R ) = U " ( R ) + E (v ' ) − U ' ( R ) Từ điều kiện để xảy dịch chuyển (2.29): V ( R* ) = E (v" ) ta xác định điểm nút R* đường trạng thái điện tử trạng thái kích thích biết Tương tự tính tốn hệ số Franck-Condon, lấy E (v" ) U " ( r ) theo cơng trình [3], cịn E (v ' ) U ' ( r ) lấy theo cơng trình [4] Dùng phần mềm Origin xác định giá trị R* điểm nút là: * Tại nút 11Σ+ (v” = 0) → 31Π (v’= 3) R* = 2.95 Å * Tại nút 11Σ+ (v” = 1) → 31Π (v’= 1) R* = 3.15 Å * Tại nút 11Σ+ (v” = 1) → 31Π (v’= 0) R* = 2.82 Å Giá trị số giới hạn đến chữ số thập phân đường trạng thái 31Π xác định đến giới hạn Ý nghĩa vật lí điểm nút Tại điểm nút cho ta biết phân bố phổ cực đại cực tiểu 33 Kết luận chương Trong chương này, chúng tơi trình bày tóm tắt thuật tốn NumerowCooley để giải phương trình Schrodinger bán kính Tồn 36 hàm sóng dao động từ v’ = đến v’ = 17 trạng thái 31Π hai hàm sóng ứng với v” = 0, v” =1 trạng thái 11Σ+ phân tử NaLi tính tốn Sử dụng nguyên lý Franck-Condon, phân bố phổ dao động dịch chuyển từ v” = v” = trạng thái 11Σ+ lên mức v’ = đến v’ =17 xác định Khoảng cách hạt nhân mà phân bố phổ cực đại cực tiểu chúng tơi tính tốn 34 KẾT LUẬN CHUNG Với mục đích tìm hiểu cấu trúc phổ phân tử phương diện phân bố phổ dao động, luận văn thực số vấn đề sau đây: • Đã trình bày tóm tắt sở phân loại trạng thái điện tử theo giá trị hình chiếu mơmen quỹ đạo tồn phần lên trục nối hai ngun tử • Đã trình bày sở phân bố cường độ phổ mức dao động quay hai trạng thái điện tử khác • Luận văn trình bày sở phân bố phổ dao động dịch chuyển điện tử theo nguyên lý Franck-Condon • Luận văn trình bày thuật tốn Nomerow-Cooley cho giải phương trình Schrodinger bán kính để tìm hàm sóng, phục vụ cho việc tính thừa số Franck-Condon Từ thừa số ta suy phân bố phổ dao động Ngồi ra, luận văn trình bày cách tính khoảng cách hai nguyên tử phân tử mà hàm bao phổ dao động cực đại cực tiểu • Trên sơ đường trạng thái điện tử 1Σ 31Π NaLi xác định từ công trình thực nghiệm trước đây, chúng tơi giải phương trình Schrodinger bán kính để tìm hàm sóng dao động tính phân bố phổ dao động Từ tính tốn phân bố phổ dao động với xác định vị trí điểm nút hai dải 11Σ+(v” = 0) → 31Π(v’= 0÷17) 11Σ+ (v”=1) → 31Π (v’ = 0÷17) phân tử NaLi 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyen Huy Bang, A Grochola, W Jastrzębski, and P Kowalczyk First observation of 31Π and 41Π states of NaLi molecule Chem Phys Lett., 440 (2007) 199 - 202 [2] Wolfgang Demtröder, “Laser spectroscopy”, 3rd Springer 2003 [3] J W Cooley An Improved eigenvalues Corrector Formula for solving the Schrödinger Equation for Central Fields Math Comput XV (1961) 363 [4] C.E Fellows The NaLi 11Σ+(X) ground-state dissociation limit J Chem Phys., 94 (1991) 5855-5864 [5] H Hulbert, and J Hirschfelder Potential Energy Functions for Diatomic Molecules J Chem Phys (1941) 61-69 [6] H L Brion and R W Field, The spectra and dynamics of diatomic molecules, Elsevier 2004 [7] J Weiner, V S Bagnato and S Zilio, P S Julienne, Experiments and theory in cold and ultracold collisions, Rev Mod Phys., 71 (1999) 1–85 [8] V Wippel, C Binder, and L Windholz, Cross–section for collisions of ultracold 7Li with Na, Eur Phys J D 21 (2002) 101–104 [9] G Herberg, Molecular Spectra and Molecular Structure Vol 1: Spectra of Diatomic Molecules Van Nostrand, 1950 [10] H L Brion and R W Field, The spectra and dynamics of diatomic molecules, Elsevier 2004 36 PHỤ LỤC Đường trạng thái 11Σ + phân tử NaLi [4] R U(R) R U(R) R U(R) 1.900000 9606.011700 2.316342 2508.629470 4.395933 4337.599270 1.933706 8788.780890 2.416947 1597.532430 4.461202 4520.073970 1.978647 7773.679330 2.526201 877.714783 4.527923 4698.017250 1.995501 7414.285330 2.640580 381.036487 4.596335 4871.299340 2.001118 7297.006130 2.740205 127.781162 4.666702 5039.780250 2.014750 7013.240290 2.888808 0.000000 4.739322 5203.309060 2.017125 6970.057560 3.003553 63.964621 4.814533 5361.723270 2.026895 6785.395840 3.284908 631.030285 4.892722 5514.848110 2.030939 6706.299470 3.369479 877.714783 5.059911 5804.464880 2.045595 6420.986620 3.518080 1361.001730 5.245554 6070.486030 2.051367 6310.985840 3.652233 1830.604580 5.574292 6420.986620 2.079021 5804.464880 3.716248 2060.176440 6.001423 6706.299470 2.087084 5662.495830 3.901874 2727.403410 6.382168 6855.922260 2.095615 5514.848110 4.023365 3153.740310 6.903930 6970.057560 2.104621 5361.723270 4.084139 3361.165550 7.704250 7047.110350 2.114115 5203.309060 4.145193 3564.661300 8.313714 7071.921660 2.124112 5039.780250 4.206715 3764.144910 8.378428 7070.125000 2.134632 4871.299340 4.268887 3959.527490 8.396549 7070.515010 2.225540 3564.661300 4.331896 4150.713330 8.400000 7070.588600 PHỤ LỤC Đường trạng thái 31Π phân tử NaLi [1] R [Å] U [cm-1] R [Å] U [cm-1] R [Å] U [cm-1] 2.0 41701.59 3.4 29990.45 4.8 32265.03 2.1 39324.15 3.5 30039.58 4.9 32467.27 2.2 37272.36 3.6 30124.87 5.0 32717.70 37 2.3 35650.80 3.7 30238.89 5.1 32840.68 2.4 34268.13 3.8 30374.63 5.2 33056.24 2.5 33241.70 3.9 30528.33 5.3 33249.29 2.6 32323.26 4.0 30695.24 5.4 33431.70 2.7 31617.540852 4.1 30872.78 5.5 33608.65 2.8 31065.943718 4.2 31057.39 5.6 33857.45 2.9 30653.441615 4.3 31248.61 5.7 34050.27 3.0 30355.701417 4.4 31444.24 5.8 34243.45 3.1 30156.495158 4.5 31643.63 5.9 34437.20 3.2 30036.700949 4.6 31846.96 6.0 34632.06 3.3 29986.654561 4.7 32053.418937 ... 2727.4 03 410 6 .38 216 8 6855.922260 2.095 615 5 514 .84 811 0 4.0 233 65 31 5 3. 740 31 0 6.9 039 30 6970.057560 2 .10 46 21 53 61. 7 232 70 4.08 4 13 9 33 61. 165550 7.704250 7047 .11 035 0 2 .11 411 5 52 03. 309060 4 .14 519 3 3564.6 6 13 00... 31 0 65.9 43 718 4.2 31 0 57 .39 5.6 33 857.45 2.9 30 6 53. 4 416 15 4 .3 31 2 48. 61 5.7 34 050.27 3. 0 30 355.7 014 17 4.4 31 4 44.24 5.8 34 2 43. 45 3 .1 3 015 6.49 515 8 4.5 31 6 43. 63 5.9 34 437 .20 3. 2 30 036 .700949 4.6 31 8 46.96... 3. 7 30 238 .89 5 .1 32 840.68 2.4 34 268 . 13 3. 8 30 374. 63 5.2 33 056.24 2.5 33 2 41. 70 3. 9 30 528 .33 5 .3 332 49.29 2.6 32 3 23. 26 4.0 30 695.24 5.4 33 4 31 . 70 2.7 31 6 17.540852 4 .1 30 872.78 5.5 33 608.65 2.8 31 0 65.9 43 718