Bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học vinh Khoa hoá học ------***------- Nguyễn Thị Hà Đề tài Khả năng tái sinh than hoạt tính Bằng cách xử lý với Axit nitric khoá luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá Vô cơ Ngời hớng dẫn: T.s Nguyễn Hoa Du 1 Vinh, tháng 05/2006 --***-- Mục lục Trang Mở Đầu Phần 1. Tổng quan 1.1 Đại cơng về than hoạt tính 1.1.1 Than hoạt tính 1.1.1.1 Giới thiệu chung về than hoạt tính 1.1.1.2 cấu tạo hoá học của than hoạt tính 1.1.1.3 Cấu trúc của than hoạt tính 1.1.2 Tính chất chung của than hoạt tính 1.1.2.1 Tính chất hấp phụ 1.1.2.2 Tính chất xúc tác 1.1.2.3 Tính chất khử 1.1.3 ứng dụng của than hoạt tính 2.1 Hấp phụ bằng than hoạt tính 2.1.1 Quá trình hấp phụ. 2.1.1.1 cơ chế hấp phụ 2.1.1.2 các chất hấp phụ bằng than hoạt tính 2.1.1.2.1 Than hoạt tính dạng bột 2.1.1.2.2 Than hoạt tính dạng hạt 2.1.2 Các đặc trng chủ yếu về tính chất hấp phụ của than 2.1.3 Phơng pháp xây dựng đờng đẳng nhiệt 2.1.4 Khả năng xử lý tái sinh than Phần 2. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận I. Dụng cụ, hoá chất và dung dịch thí nghiệm 1 2 2 2 2 2 4 6 6 7 8 9 11 11 11 13 13 14 15 17 20 21 2 1.1 Dụng cụ 1.2 Hoá chất 1.3 Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm 2. Kỹ thuật thí nghiệm 3. Cách tiến hành thí nghiệm 3.1 Xây dựng đờng đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu than ban đầu 3.2 Nghiên cứu các điều kiện xử lý tái sinh tính chất hấp phụ của than hoạt tính bừng dung dịch HN0 3 3.2.1 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý than. 3.2.2 Khảo sát ảnh hởng của nồng độ nung đến hiệu quả xử lý than. 3.2.3 Khảo sát ảnh hởng của thời gian HN0 3 dùng làm chất xử lý đến hiệu quả xử lý than. 3.3 Khảo sát tính năng hấp phụ của mẫu than sau khi xử lý ở điều kiện tối u Phần 3. Kết luận chung Tài liệu tham khảo 21 21 21 21 22 23 26 27 27 28 29 30 33 34 3 Mở đầu Để phục vụ mục đích xử lí môi trờng, các vật liệu hấp phụ từ lâu đã đợc nghiên cứu và ứng dụng. Than hoạt tính là loại vật liệu hấp phụ đã đợc phát hiện và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.Trong khi nghiên cứu về than hoạt tính, ngời ta còn thấy nó có khả năng hấp phụ và trao đổi chọn lọc với nhiều hợp chất khác nhau tuỳ vào khả năng xử lý [1]. So với các chất hấp phụ khác thì dung lợng hấp phụ của than không cao song nó có những tính chất đặc biệt nh bền nhiệt bền hoá học, bền cơ học và u việt hơn các loại vật liệu trong một số trờng hợp cụ thể, nó còn có khả năng tái sinh. ở nớc ta, than hoạt tính từ nhiều năm nay đã đợc nghiên cứu và sản xuất song vẫn cha đợc sử dụng rộng rãi. Do ý nghĩa to lớn đối với đời sống con ngời cùng với điều kiện thực tiễn và khả năng sử dụng tại Việt Nam mà việc nghiên cứu về vật liệu hấp phụ trở nên hết sức cần thiết. Trong thực tế, giá thành sử dụng than hoạt tính không chỉ phụ thuộc vào giá than trên thị trờng, mà còn phụ thuộc vào khả năng tái sinh than sau khi hấp phụ. Việc tìm kiếm phơng pháp tái sinh than khôi phục hoạt tính hấp phụ của nó do đó có ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học. Đó là lý do tôi chọn đề tài Khả năng tái sinh than hoạt tính bằng cách xử lý với axit nitric, làm nội dung nghiên cứu luận văn tốt nghiệp Đại Học. Luận văn bao gồm các nội dung nghiên cứu sau: - Xác định đờng đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu than hoạt tính. - Xác định các điều kiện xử lý để tái sinh than bằng dung dịch axit HNO 3. - Xác định đờng đẳng nhiệt hấp phụ của than sau khi tái sinh. 4 Phần 1 tổng quan. 1.1. Đại cơng về than hoạt tính. 1.1.1. Than hoạt tính. 1.1.1.1. Giới thiệu chung về than hoạt tính. Than hoạt tính là loại vật liệu thành phần chủ yếu là các bon (các bon chiếm 85%-95%, phần còn lại là hợp chất vô cơ) đợc chế biến một cách bặc biệt nhằm loại bỏ các chất có nhựa và tạo ra các lỗ xốp trong đó [9]. Do đợc điều chế từ các vật liệu khi đốt cháy tạo thành các bon, nên nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính là khá phong phú và đa dạng nh từ thực vật, động vật, than mỏ hay các hợp chất hữu cơ. Ngời ta đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính từ cuối thế kỷ XVIII, tuy nhiên đến năm 1915 NĐ. ZELINXKI mới nghiên cứu phơng pháp điều chế nó. Hiện nay than hoạt tính đợc sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống. Tuỳ theo mục đích mà ngời ta dùng các loại than hoạt tính khác nhau nh trao đổi ion, than lọc khí hơi, than xử lý nớc, than tẩy màu ở dạng hạt hay ở dạng bột [3]. 1.1.1.2. Cấu tạo của than hoạt tính. Do có phạm vi ứng dụng lớn nên cấu tạo của than hoạt tính đã đợc nghiên cứu rất sâu bằng phơng pháp vật lý và hoá học. Từ việc nghiên cứu cấu tạo của than bằng phổ nhiễu xạ rơn ghen, Rai ni đã mô tả phân tử than bằng các phân tử ngng tụ - gọi là các lát mỏng cơ bản nằm song song với nhau nằm ở dạng trung gian giữa dạng vô định hình và dạng tinh thể. Theo Rai ni thì than có hai loại lớp rối: 5 - Loại thứ nhất làm thành từng lớp cách nhau khoảng 3,5 A 0 mà chỉ do các nguyên tử các bon tạo nên dới dạng những vòng thơm ngng tụ gọi là lớp rối cứng nhắc - Loại thứ hai gọi là lớp rối linh hoạt có độ ngng tụ thơm bé hơn loại thứ nhất và khoảng cách giữa các lớp rối là 4,5A 0 trong đó nguyên tử cácbon nằm xung quanh liên kết với các nhóm nguyên tử khác nh - OH; - COOH; -OCH 3 gọi là các nhánh bên [2]. Bên cạnh đó còn có nhiều giả thiết tơng tự đợc nêu ra song đều cha đợc giải thích một cách đúng đắn các tính chất vật lý và hoá học của than. Khi nghiên cứu cấu tạo của than bằng phơng pháp vật lý thì mẫu than không bị thay đổi thành phần tính chất nhng khi dùng phơng pháp hoá học thì sẽ bị biến đổi theo nhiều hớng khác nhau tuy nhiên nó mang lại nhiều kết luận quan trọng. Qua nghiên cứu cấu tạo a xít humic ngời ta cho rằng cấu tạo của than gần giống của axit humic gồm phần nhân và phần nhánh bên nhng phân tử than lớn hơn rất nhiều . Hình 1: Mẫu cấu tạo phần tử a xít humic của FUSƠ 6 Để nghiên cứu thành phần của các nhóm bên ở quanh nhân ngời ta tiến hành phân tích các nhóm định chức của than và đã xác định có các nhóm -OCH 3 ; -OH; CO-; CHO; - COOH . Bằng phơng pháp nghiên cứu vật lý và hoá học các nhà nghiên cứu đã khẳng định đợc cấu tạo phân tử than gồm hai phần: - Phần kiến trúc hoàn chỉnh bao gồm những vòng thơm ngng tụ cao. - Phần kiến trúc cha hoàn chỉnh bao gồm những cầu nối các bon mạch thẳng, các nhóm định chức và các nhóm dị vòng [2]. 1.1.1.3. Cấu trúc của than hoạt tính. 1.1.1.3.1. Cấu trúc mạng lới tinh thể. Theo kết quả nghiên cứu bằng phơng pháp nhiễu xạ rơnghen thì than hoạt tính gồm các vi tinh thể cacbon xắp xếp thành hình sáu cạnh tạo thành các lớp. Mỗi cạnh dài 1,4A 0 và mỗi lớp cách nhau 4,3A 0. . So với cấu trúc mạng lới tinh thể của GRAPHIT thì trong than hoạt tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn và không có trật tự. Hình 2: Cấu trúc lớp của than hoạt tính 7 1.1.1.3.2 Cấu trúc xốp Than hoạt tính đợc đặc trng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều ph- ơng thức phân bố, thể tích lỗ theo kích thớc mà các lỗ có các kích thớc khác nhau nên nó có khả năng hấp phụ khác nhau. Theo DUBININ thì than hoạt tính là chất hấp phụ chứa lỗ xốp bé, các tinh thể bên trong không sắp xếp theo một hớng nhất định đã tạo vô số kẽ hở giữa các tinh thể. Khi hoạt hoá các kẽ hở bị bào mòn tạo ra các mao quản. Hệ thống mao quản này tạo thành cấu trúc xốp của than hoạt tính nên bề mặt bên trong của than hoạt tính rất lớn khoảng (600-900m 2 /g) làm cho nó có khả năng hấp phụ lớn [12]. Dựa vào kích thớc và vai trò trong quá trình hấp phụ mà các lỗ trong than hoạt tính đợc phân loại nh sau: Loại lỗ Kích thớc (A 0 ) Nhỏ r < 6- 7 Bán nhỏ 6-7 < r < 15-16 Trung 15-16 <r < 1000-2000 Lớn r >1000-2000 Lỗ nhỏ của than đóng vai trò chủ yếu trong hấp phụ vật lý có thể tích khoảng 0,2- 0,6cm 3 /g. Sự hấp phụ trong lỗ nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thể tích không gian hấp phụ. Lỗ trung có thể tích 0,02- 0,15cm 3 /g, diện tích bề mặt riêng 20- 70m 2 /g trên bề mặt lỗ trung xẩy ra hấp phụ đơn và đa phần tử, kết thúc bằng sự lấp đầy thể tích lộ theo cơ chế ngng tụ mao quản. Lỗ bán nhỏ là dạng trung gian giữa lỗ nhỏ và lỗ trung. Lỗ lớn có thể tích 0,2- 0,5cm 3 /g, diện tích bề mặt riêng 0,5- 2m 2 /g vì diện tích bề mặt riêng nhỏ nên sự hấp phụ trong lỗ lớn không có ý nghĩa thực tế.Trong lỗ lớn không có sự ngng tụ mao quản, quá trình hấp phụ đóng vai trò là 8 kênh vận chuyển mà theo đó các chất bị hấp phụ thấm sâu vào trong lỗ trung và lỗ bé. Nếu than hoạt tính có lỗ lớn phát triển thờng có tốc độ hấp phụ lớn. Hệ thống lỗ có cấu trúc phân nhánh, lỗ bé là nhánh của lỗ trung, lỗ trung là nhánh của lỗ lớn. Khi hấp phụ các chất có phân tử lợng nhỏ cũng nh hấp phụ khí - hơi thì lỗ nhỏ đóng vai trò hấp phụ chủ yếu, lỗ lớn và lỗ trung là các kênh vận chuyển. Khi hấp phụ cách chất có kích thớc lớn từ dung dịch thì lỗ bé hấp phụ kém, lỗ trung đóng vai trò quan trọng, lỗ lớn đóng vai trò kênh vận chuyển [4]. 1.1.1.3.3. Cấu trúc bề mặt [6].[8].[1] Trên bề mặt than hoạt tính luôn có 1 lợng ôxi liên kết hoá học với nguyên tử cácbon, phức chất của ôxi với cácbon trên than hoạt tính đợc gọi là các hợp chất bề mặt. Tuỳ theo điều kiện và phơng pháp điều chế than hoạt tính mà lợng ôxi tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi. Khi hàm lợng ôxi là 2-3% thì phần đợc phủ bởi đơn lớp ôxi chiếm khoảng 4% diện tích bề mặt than hoạt tính . Khi hấp phụ ôxi ở nhiệt độ thờng, trên bề mặt than hoạt tính sẽ tạo thành các ôxit bề mặt mang tính bazơ, do sự hydrat hoá các axit này sẽ tạo ra các nhóm hydrôxit bề mặt -OH. Các ôxit bề mặt có tính axit đơc tạo thành do sự hấp phụ hoá học, ôxi ở nhiệt độ cao hơn (350-400 0 C), khi hyđrat hoá sẽ tạo ra các nhóm cacboxylic bề mặt - C00H. Nếu nhiệt độ trong khoảng 300-500 0 C ôxi không khí tác dụng với cacbon bề mặt than tơng đối nhanh tạo thành các ôxit có đặc tính axit. Nếu nhiệt độ dới 300 0 C và trên 500 0 C thì tốc độ tạo ôxit có đặc tính ôxit rất nhỏ [8]. Trên bề mặt than hoạt tính có chứa các nhóm chức -0H; -C00H, ngoài ra còn chứa các nhóm chức kiểu phenol,lacton,quinon 1.1.2 Tính chất chung của than hoạt tính 1.1.2.1 Tính chất hấp phụ 9 Việc sử dụng than hoạt tính để hấp phụ các chất hữu cơ dựa trên tính t- ơng đồng về độ phân cực của chúng. Các chất hữu cơ nói chung có độ phân cực thấp, kị với nớc. Do đó, chúng có khuynh hớng liên kết với các bề mặt có độ phân cực tơng tự nh bề mặt của than. Do đặc điểm này, nên các yếu tố nh cấu trúc, bản chất và mật độ phân bố của các nhóm chức trên bề mặt, kích thớc và phân bố mao quản của than hoạt tính có ảnh hởng mạnh đến khả năng hấp phụ các loại hợp chất hữu cơ khác nhau trong nớc. Mọi tính chất quan trọng khác của sự hấp phụ chất hữu cơ trong nớc bằng than hoạt tính là tính cạnh tranh hấp phụ. Sự cạnh tranh xảy ra giữa nớc và chất tan, giữa các chất tan không cùng bản chất hoá học, giữa các chất tan cùng bản chất hoá học song khác nhau về cấu trúc và phân tử lợng, khả năng sử dụng thực tế của một loại than cần phải đợc đánh giá bằng thực nghiệm trên đối tợng chất hữu cơ cụ thể nào đó chọn làm mô hình.Trong thực tế sử dụng than hoạt tính dới 2 dạng : Than bột và than hạt. Dạng bột đợc hoà khuấy vào nớc, sau đó tách khỏi nớc bằng cách lọc. Dạng hạt thờng đợc sắp xếp trong cột lọc hay bể lọc và cho nớc đi qua [5]. Ngoài tính chất hấp phụ các chất hữu cơ hoà tan, than hoạt tính còn hấp phụ khá tốt nhiều ion kim loại nặng nh Hg; Cd; Pb 1.1.2.2.Tính chất xúc tác. Một tính chất của than hoạt tính là tác dụng xúc tác. Than hoạt tính đợc đặc trng bởi cấu trúc xốp đa phân tán. Mặt khác thông thờng để tăng hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác rắn ngời ta thờng chế tạo chúng dới dạng xốp, có độ phân tán cao. Độ xốp của một chất xúc tác đợc đặc trng bằng bề mặt riêng của nó. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lợng chất xúc tác, thờng đợc biễu diễn bằng m 2 /g. Chất càng xốp thì bề mặt riêng càng lớn. Than hoạt tính có bề mặt riêng 239m 2 /g [7]. Tác dụng xúc tác của than hoạt tính cũng thể hiện đối với phản ứng phân huỷ cloamin thành nitơ và HCl, nhng với tốc độ phản ứng thấp hơn, do đó để đạt hiệu quả cao thì phải giảm đáng kể tải lợng thể 10