Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh -------------------- Phạm thị oanh Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthymol xanh (MTX) - Samari(iii) - axit monocloaxetic (CH 2 ClcOOH) bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích chuyên ngành: Hóa phân tích m số: 60.44.29ã luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. nguyễn khắc nghĩa Vinh - 2010 Luận văn này đợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hóa phân tích trờng Đại học Vinh; Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An. Tôi xin biết ơn sâu sắc PGS-TS Hoá học Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu giúp tôi hoàn thành luận văn này. GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, CBCNV khoa Hoá học - Tr- ờng Đại học Vinh; thầy cô giáo khoa đào tạo Sau đại học - Trờng Đại học Vinh; Cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn này Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, thầy cô giáo trong tổ Hóa - Sinh - Công Nghệ trờng THPT Nghi Lộc 3 đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận văn. Tôi cũng tỏ lòng biết ơn gia đình, ngời thân, anh chị em học viên Cao học 16 - Chuyên nghành Hoá phân tích và bạn bè đã ủng hộ tinh thần cũng nh vật chất để tôi hoàn thành tốt bản luận văn! Vinh, tháng 12 năm 2010 Phạm Thị Oanh 2 Mục lục Trang Mở Đầu .1 Chơng 1: Tổng quan tài liệu 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố samari .3 1.1.1. Tính chất lý hóa hoá của samari .3 1.1.2. Các phức chất của samari .3 1.1.3. Khả năng tạo phức của Sm(III) với các thuốc thử .4 1.1.4. Một số ứng dụng của samari .5 1.1.5. Các phơng pháp xác định samari 5 1.2. Giới thiệu về thuốc thử MTX .6 1.2.1. Cấu tạo phân tử tính chất của MTX .6 1.2.2. ứng dụng của MTX .7 1.3. Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó .10 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang 10 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .10 1.4.2. Nghiên cứu các điệu kiện tạo phức tối u .11 1.4.2.1 Nghiên cơus khoảng thời gian tối u . 11 1.4.2.2 Xác định PH tối u .11 1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u 12 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u .13 1.4.2.5 Lực ion và môi trờng io .13 1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dich .13 1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 14 1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol 15 1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử 16 1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel .17 1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan 19 1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .23 1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .23 1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn .24 1.8. Đánh giá kết quả phân tích .24 Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm .26 1 2.1.Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 26 2.1.1 .Dụng cụ .26 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 26 2.2. Pha chế hoá chất 26 2.2.1. Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M) 26 2.2.2. Dung dịch MTX (10 -3 M) 26 2.2.3. Dung dịch monocloaxetic(10 -1 M) 27 2.2.4. Các dung dịch hoá chất khác 27 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm 27 2.3.1. Dung dịch so sánh .27 2.3.2. Dung dịch phức MTX- Sm(III)- CH 2 ClCOOH .27 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu 28 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm .28 Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 29 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với MTX và CH 2 ClCOOH 29 3.1.1. Phổ hấp thụ của MTX 29 3.1.2. Phổ hấp thụ của phc Sm(III)-MTX 30 3.1.3. Phổ hấp thụ của phc đa ligan MTX- Sm(III)- CH 2 ClCOOH 30 3.1.4. ảnh hởng của pH đến sự hình thành tạo phức 33 3.1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết 34 3.1.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian chiết 35 3.1.7. ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX .37 3.2. Xác định thành phần phức MTX- Sm(III)- CH 2 ClCOOH .38 3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol .38 3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .40 3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel 42 3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ số Sm 3+ : CH 2 ClCOOH 44 3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- Sm(III)- CH 2 ClCOOH .46 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm (III) theo pH 46 3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTX theo pH .48 3.3.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH 2 ClCOOH theo pH .51 3.3.4. Cơ chế tạo phức MTX- Sm(III)- CH 2 ClCOOH 53 3.4. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phơng pháp Komar .55 2 3.5. Tính các hằng số K p, của phức .57 3.5.1. Xác định hằng số K p của phản ứng tạo phức 57 3.5.2. Tính hằng số bền điều kiện của phức .57 3.6. áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo 58 3.6.1. Xây dựng đờng chuẩn 58 3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Sm(III) 60 3.6.3. Xác định Sm(III) trong mẫu nhân tạo . 61 3.7. Đánh giá phơng pháp trắc quang phức 62 3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp 62 3.7.2. Giới hạn của thiết bị .63 3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp . 64 3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy . 65 3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp . 65 Kết luận 66 Tài liệu tham khảo 68 3 Mở đầu Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng. Samari là một kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu. Những nam châm làm bằng hợp chất của samari có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt. Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ động cơ điện. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân,làm điện cực cho tắc te đèn ống . Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit nhẹ). Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là monazit, batnesit .Những nớc giàu khoáng vật của đất hiếm nh: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samari với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một công trình nào công bố về nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan của samari với thuốc thử metylthymol xanh và axít monocloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit. Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari. Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế . Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là ph- ơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. 4 Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh (MTX) - Samari(III) và axit monocloaxetic (CH 2 ClCOOH) bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích " để làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX -Sm(III) CH 2 ClCOOH. * Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan. * Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. * Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. * Xác định phơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định lợng của phức. 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo. 4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng Sm bằng thuốc thử MTX và CH 2 ClCOOH Những đóng góp mới của Luận văn: Đã nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống về sự tạo phức, cơ chế tạo phức cũng nh các tham số định lợng của hệ phức MTX-Sm(III)- CH 2 ClCOOH bằng phơng pháp trắc quang. 5 Chơng 1: Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố samari [1, 7, 9, 22, 29] 1.1.1. Tính chất lý hoá của Sm: Nguyên tố samari(Sm) nằm ở ô thứ 62 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối lơng nguyên tử 150,36. Samari có lớp vỏ electron là [ ] Xe 4f 6 6s 2 , bán kính nguyên tử 1,802A 0 , mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxy hoá +2. Samari bề ngoài có ánh bạc, ở trạng thái bột có màu đen, tồn tại ở cấu trúc dạng thoi, kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng, nó có thể chuyển hoá đa hình. t 0 nc = 1074 0 C, t 0 s = 1794 0 C Về mặt hoá học, samari là kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Kim loại ở dạng tấm bền trong không khí khô. Tuy nhiên trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tác dụng với nớc và khí cacbonic. ở nhiệt độ cao, Sm tác dụng với halogen.Ngoài ra Sm còn tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3 PO 4 , không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Samari có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit . Những n ớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống, . 1.1.2. Các phức chất của samari Hoá học phức chất của Sm(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân. Sm(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những phức chất bền của Sm 3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Phức chất Sm(III) với axit xitric: 6 Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Sm 3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH 2 O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit 2 ].yH 2 O tan trong nớc. Phức chất của Sm(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA) EDTA và muối của nó tạo nên với ion Sm 3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Sm(EDTA)], phức chất này rất bền. 1.1.3. Khả năng tạo phức của Sm(III) [7,14,19]. Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH 3 , Cl-, CN-, NO 3- , SO4 2- .Những phức chất rất không bền (Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép). Những phức chất bền của Sm(III) là phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic .Phức chất của Samari tan đợc cả trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ. Phức chất của samari(III) với xilen da cam: MTX là axit bậc 6 thờng đợc kí hiệu H6R và muối của nó tạo phức vòng 5,6 cạnh với Sm(III), phức có màu đỏ, bền trong môi trờng pH = 5-7 trong phơng pháp phân tích trắc quang phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng khoảng 500-600 nm. Phức chất của samari(III) với axit xitric: Axit xitric (H 3 C 6 H 5 O 7 ) là axit 3 nấc thờng đợc kí hiệu là H 3 Cit. Axit và muối xitrat tạo nên với ion Sm 3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH 2 O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH 2 O tan trong nớc. Phức chất của samari(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức vòng càng với ion Sm 3+ có công thức H[Sm(EDTA)]. Phức chất này rất bền Sm 3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác nhau. ở thập kỉ 60 của thế kỉ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HDETA, XDTA, NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là L-alanin, L-pheninlamin, L-lơxin, L-histidin, PAN, PAR phối tử thứ 2 là :1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic và các dẫn xuất halogen của axít axetic .Kết quả cho thấy phức chất đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử. 1.1.4. Một số ứng dụng của samari [7,14,19]. 7 Samari (tinh khiết 99,0%-99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị và có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật. Samari chủ yếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu( Sm 2 Co 17 ) có những tính năng đặc trng ở nhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze (Cố định tính chất với môi trờng xung quang của thanh laze trong bộ kính lọc sáng ), kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnh vực quang học. 1.1.5. Các phơng pháp xác định samari [5,10,12,13,15,16,17,18,20,21, 22, 23,24]. Samari đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lý khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá Sau đây là một số công trình đã xác định samari bằng nhiều phơng pháp khác nhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao. Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin, L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH. Đã tìm đợc pH tốiu =6-8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ và Ln(AcAc)2X. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt đã nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ : Ln 3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)-4-(2- piridylazo)-rezoxin(PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi. Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Sm(III) với PAR và HX bằng phơng pháp trắc quang. Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứu quang phổ của Sm(III) trong phức SmCl 2+ , SmCl 2+ ở nhiệt độ từ 25-250 o C với các điều kiện pH>3, bớc sóng 300-500 nm, p= 100 bars bằng phơng pháp UV- spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ < 150 o C, hấp thụ cực đại ở bớc sóng 400 nm. Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO 4 , SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100-200 o C. Stephanchicova S.A and Kolonin G. R đã nghiên cứu quang phổ của Sm(III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100-250 o C. Susheel K. Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S. K. Kumar đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến SnBP với các điều kiện pH =4-10, sức điện động 40-42 mV. 8 . quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26] để xác định hàm lợng vanađi. Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở. đã nghiên cứu tách Sm(III) trên điện cực sử dụng hợp chất bis(thialkylxanthato)alkanes trung tính. Udai P. Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên