Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Trình thị thanh hảo Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xilenol orange (XO) - titan(IV) - axit citric (H 3 Cit) trong dung môi nớc bằng phơng pháp trắc quang và khả năng định lợng titan chuyên ngành: Hóa phân tích mã số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Vinh 2009 1 Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. GS.TS Hồ Viết Quý đã giúp đỡ, hớng dẫn trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo và các cán bộ Phòng thí nghiệm khoa Hoá học đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Vinh, tháng 11 năm 2009 Trình Thị Thanh Hảo 2 mục lục mở đầu .1 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Titan và một số phức chất của titan .3 1.1.1. Tính chất lý hoá của titan .3 1.1.2. Các phức chất của titan .3 1.1.3. Khả năng thủy phân của titan .5 1.2. Thuốc thử xilen da cam và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại .5 1.2.1. Tính chất của xilen da cam .5 1.2.2. Khả năng tạo phức của XO 6 1.2.3. ứng dụng của xilen da cam 8 1.3. Axit citric .9 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 9 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 9 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u .10 1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung dịch .13 1.5.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 14 1.5.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục- Phơng pháp Oxtromxlenko) 15 1.5.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 16 1.5.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 19 1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan 20 1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .24 1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 24 1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 26 1.8. Đánh giá các kết quả phân tích 26 Chơng 2 kỹ thuật thực nghiệm 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .28 3 2.1.1. Dụng cụ .28 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 28 2.2. Pha chế hoá chất 28 2.2.1. Dung dch Ti 4+ (10 -3 M) .28 2.2.2. Dung dịch xilen da cam (XO) 10 -3 M .29 2.2.3. Dung dịch axit citric (H 3 Cit) 10 -2 M .29 2.2.4. Các dung dịch khác .29 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm 29 2.3.1. Dung dịch so sánh .29 2.3.2. Dung dịch phức XO - Ti(IV)- H 3 Cit .29 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu .30 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm .30 Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Ti(IV) với XO và H 3 Cit 31 3.1.1. Phổ hấp thụ của XO .31 3.1.2. Phổ hấp thụ của phức Ti(IV) -XO .31 3.1.3. Phổ hấp thụ của phức đaligan XO Ti(IV)- H 3 Cit .32 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u của sự tạo phức .34 3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức XO Ti(IV) H 3 Cit vào pH 34 3.2.2. Sự thuộc của mật độ quang của phức vào thời gian .35 3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ H 3 Cit 36 3.3. Xác định thành phần phức XO Ti(IV) H 3 Cit 37 3.3.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức 37 3.3.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .40 3.3.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel 42 3.3.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 46 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan XO Ti(IV) H 3 Cit .46 3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Ti(IV) theo pH 47 3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH .50 4 3.4.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của H 3 Cit .53 3.4.4 Cơ chế tạo tạo phức đa ligan XO - Ti(IV) - H 3 Cit .54 3.5. Xác định các tham số định lợng của phức , , P K . .57 3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử theo phơng pháp Komar 57 3.5.2. Xác định các hằng số K p, của phức [H 4 RTi(OH) 3 H 2 Cit] 2- .59 3.6. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .61 3.7. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Ti(IV) bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử XO và H 3 Cit .63 3.8. Chế hoá và định lợng titan trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang .64 3.9. Đánh giá phơng pháp phân tích Ti(IV) bằng thuốc thử XO và axit citric 65 3.9.1. Độ nhạy của phơng pháp .66 3.9.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị 66 3.9.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL) 67 3.9.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: 68 3.9.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp 68 KếT Luận 69 Tài liệu tham khảo .71 5 mở đầu Titan là một trong những kim loại có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Chỉ cần thêm 0,1% titan vào thép đã đủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép lên một cách đáng kể. Do không có từ tính nên titan có nhiều thuận tiện trong việc chế tạo các chi tiết máy. Đặc biệt, do đặc tính nhẹ, không bị ăn mòn trong nớc biển, bền với các tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đờng sắt. Titan còn nhiều ứng dụng khác trong kỹ nghệ hoá học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm. ở Việt Nam, khoáng titan tập trung ở núi Chúa Thái Nguyên, Quảng Ninh, Thừa Thiên - Huế, Quảng Trị, Thanh Hoá và các vùng sa khoáng ven biển. Titan đã và đang đợc khai thác để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới. Nghiên cứu trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên phức đơn và đa ligan của titan(IV) với các thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, xilenol orange(XO) metylthymol xanh(MTX) có ý nghĩa khoa học và thực tiễn nhằm tìm các phơng pháp trắc quang có độ nhạy và độ chính xác thoả mãn dùng phân tích vi lợng nguyên tố này, ngoài ra còn nhằm mục đích đánh giá chính xác hàm lợng titan, tìm cách chiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục đích khai thác, chế biến, xuất khẩu và sử dụng. Trong thời gian qua đã có một số ít công trình nghiên cứu về phức đơn và đa ligan của titan với một số thuốc thử hữu cơ, nhng cha có công trình nào nghiên cứu đầy đủ hệ phức xilenol orange(XO) - titan(IV) - axit citric(H 3 Cit). Xuất phát từ tình hình thực tế đó tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xilenol orange (XO) - titan(IV) - axit citric(H 3 Cit) trong dung môi nớc bằng phơng pháp trắc quang và khả năng định lợng titan l m luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này cần giải quyết các nội dung sau đây: 1. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tạo phức tối u về sự tạo phức (pH tối u, thời gian tạo phức , nồng độ thuốc thử tối u . ) 2. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. 6 3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa XO- Titan(IV)- axit citric. 4. Xác định các tham số định lợng của phức: hệ số hấp thụ mol , hằng số bền và hằng số cân bằng tạo phức Kp. 5 . Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức . 6. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản. áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng titan trong mẫu nhân tạo 7. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang định lợng titan(IV) trong hệ phức XO - Ti(IV) - H 3 Cit. 7 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Titan và một số phức chất của titan 1.1.1. Tính chất lý hoá của titan [10, 15, 25] Nguyên tố titan (Ti) nằm ở ô thứ 22 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối l- ợng nguyên tử 47,90. Titan có lớp vỏ electron, là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 , bán kính nguyên tử 1,46A 0 . Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì titan có mức oxi hoá IV là đặc tr- ng nhất, ngoài ra ngời ta còn biết đợc các hợp chất Ti(III). ở nhiệt độ thờng Ti bền về mặt hoá học, không bị rỉ ngoài không khí, do có lớp màng TiO 2 bảo vệ. ở nhịêt độ cao Ti khá hoạt động hoá học. Titan bị thụ động hoá trong HNO 3 , bền với tác dụng của dung dịch sunfat, clorua, nớc biển. Titan nghiền nhỏ tơng đối dễ tan trong axit flohiđric cũng nh trong axit sunfuric đặc, hỗn hợp (NO - 3 + HF) và nớc cờng thuỷ tạo thành phức anion Ti(IV). Trong môi trờng kiềm Ti cũng kém bền. Hàm lợng Ti trong vỏ quả đất chiếm 0,25%, các khoáng chất chủ yếu là inmenit (Fe 2 O 3 ) và rutin. Rutin là một trong một số biến dạng tinh thể của TiO 2 . ở nớc ta, quạng inmenit có ở Cẩm Xuyên - Hà Tĩnh và một vài nơi thuộc các tỉnh miền Trung. Ti đợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các động cơ, tuốc bin, thiết bị hoá học, thân máy và tàu biển. 1.1.2. Các phức chất của titan [15, 25] Trong dụng dịch nớc Ti(IV) không tồn tại, nó tạo thành các hợp chất oxo, có thể kết tủa các mối oxo bazơ hoặc axit bị hiđrát hoá, ví dụ: TiOSO 4 . H 2 O, (NH 4 ) TiO(C 2 O 4 ) 2 H 2 O. Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng là 8. Ví dụ: Phức chất của axit Cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ ở pH = 2 ữ 3,5. Thuốc thử tiron (1,2 - dioxibenzol - 3,5 - sunfomatnatri) tạo với Ti(IV) một hợp chất màu vàng ở pH = 4,3 ữ9,6, phức có hệ số hấp thụ = 1500 ở bớc sóng cực đại max = 410nm. Thuốc thử điantipyrinmetan (C 23 H 24 O 2 N 2 ) tạo với Ti(IV) 8 phức màu vàng trong môi trờng axit , với bớc sóng max = 385nm và hệ số hấp thụ phân tử = 18000. Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau, đặc biệt khả năng tạo phức đaligan của Ti(IV) cho phép tìm các phơng pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép xác định vi l- ợng của nguyên tố này. Trong bảng 1.1 sau có dẫn ra từ công trình luận án tiến sĩ hoá học của GS.TS. Hồ Viết Quý về các phức đaligan của Ti(IV) với 4 - (2 - pyridylazo) - rezocxin (PAR) và các ligan hữu cơ và cô cơ khác nhau. Bảng 1.1. Các đặc tính lý - hoá của các phức đaligan của Ti(IV) với PAR và các ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau TT X (ligan thứ 2) pK i pH tối u PAR: Ti:X .10 4 Khoảng tuân theo Đl Beer (àg/ml) 1g ij 1 Pyrocatechin 9,5 3,7 1:1: 1,3 0,02 ữ2,3 41,25 13,0 7,0 2:1:1 4,2 0,01 ữ 2,0 62,75 2 Tairon 7,66 4.0 1:1:1 0,95 0,09 ữ 2.0 39.86 12,4 3 Pyrogalon 6,65 3,4 1:1:1 0,99 0.09 ữ 2,2 36,15 10,3 4 Axit salixilic 3,0 8,0 2:1:1 4,0 0,08 ữ2,4 52,92 14,0 5 Axit sunfosalixxilic 2,9 8,0 2:1:1 2,9 0,09ữ 2,4 50,64 11,8 6 CH 3 COOH 4,76 4.0 1:1:1 1,6 0,2 ữ 2,5 22.72 8,0 2:1:1 4,5 0,1 ữ2,5 47,43 7 NH 4 SCN 0,85 4,4 1:1:3 4,2 0,01ữ 1,4 - 8 CH 2 ClCOOH 2,85 4,0 1:1:1 1,5 0,15ữ2,4 21,17 8,0 2:1:2 4,4 0,1ữ2,8 46,68 1.1.3. Khả năng thủy phân của titan [15] Trong dung dịch nớc Ti 4+ dễ bị thuỷ phân Ti 4+ + H 2 O = Ti(OH) 3+ + H + pK 1 = - 0,70 Ti(OH) 3+ + H 2 O = Ti(OH) 2 2+ + H + pk 2 = - 0,32 Ti(OH) 2 2+ + H 2 O = Ti(OH) 3 + + H + pK 3 = - 0,05 Ti(OH) 3 + +H 2 O = Ti(OH) 4 + H + pK 4 = 0,26 9 1.2. Thuốc thử xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại [2,6,10,12,20,23,25] 1.2.1. Tính chất của xilen da cam Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956, có công thức nguyên: C 31 H 32 O 13 N 2 S, khối lợng phân tử là 672,67 đvc. Công thức cấu tạo: Tên gọi: 3,3-bis-[N,N-bis-(cacboxylmetyl) aminometyl]rhoczerolsunfophtalein. Hoặc tồn tại một dạng khác (semixilen da cam) Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri: C 31 H 28 O 13 Na 4 S, khối lợng phân tử: 760,59 đvc. XO kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trong nớc, dễ hút ẩm, không tan trong rợu etylic. XO là một axit 6 lần axit H 6 In có pK 1 = 1,15; pK 2 =2,58; pK 3 = 3,23; pK 4 = 6,4; pK 5 = 10,46; pK 6 = 12,28. Trong dung dịch nớc màu của XO thay đổi: C 10 -3 M: dung dịch có màu đỏ 10