BÀI 14: HÓA HỌC VỀ MÙI ***** A. ĐẠI CƯƠNG VỀ MÙI I. Lý thuyết hoá học về mùi 1. Giả thuyết của Leopord Rugit 2. Giả thuyết của P . Moncrip 3. Giả thuyết của Emuasel II. Thuyết lý học về mùi B. TRÍCH TINH DẦU TỪ HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN CÓ MÙI I. Ép cơ khí II. Chưng cất 1. Chưng cất trực tiếp 2. Chưng cách thuỷ 3. Chưng cất lôi cuốn hơi nước 4. Chưng cất áp suất kém III. Trích ly 1. Trích ly bằng dung môi dễ bay hơi 2. Trích ly bằng dung môi không bay hơi 3. Phương pháp chưng cất hấp thụ rắn C. CÁC PHUƠNG PHÁP ĐỊNH PHÂN I. Định phân ancol và este 1. Định phân este 2. Định phân ancol II. Phương pháp phenol và ete của phenol 1. Định phân của phenol 2. Định phân ete phenol III. Định phân andehit D. HỢP CHẤT SỬ DỤNG TRONG HƯƠNG HIỆU I. Khái quát II. Ancol III. Este IV. Andehit E. TỔ HỢP HƯƠNG A . ÐẠI CƯƠNG VỀ MÙI . I . Lý thuyết hóa học về mùi: Các chất có mùi đặc trưng do các nguyên tử hoặc các nhóm mang mùi quyết định. Các nhóm mang mùi cơ bản thường là : Các giả thiết về cơ chế tiếp nhận mùi của khứu giác hiện nay đang bàn cãi: 1 . Giả thuyết của Leopord Rugit : - Các chất mùi khi rơi vào mũi sẽ lan trong chất lỏng bao phủ vùng khứu giác > Sau đó chất mùi liên kết với chất tiếp nhận mùi tương ứng , tạo ra phức không bền tác động đến đầu cuối của dây thần kinh . - Giả thuyết này không giải thích được phản ứng xảy ra trong vùng khứu giác và cơ thể tác động của phức tới đầu dây thần kinh . 2 . Giả thuết của P . Moncrip : - Giả thuết trong mũi tồn tại 1 vài kiểu tế bào cảm giác . Mỗi kiểu tế baào cảm giác chỉ tác dụng với 1 mũi cơ bản nhất định theo nguyên tắc chứa khóa với ô khóa . Mỗi mùi phức tạp có thể chia thành nhiều mùi cơ bản . 3 . Giả thuyết cuả Emuasel : Giả thuyết này tồn tại 7 mùi sơ cấp , và khi phối trộn chúng theo những tỷ lệ nhất định sẽ thu được 1 mùi bất kỳ . - Mùi long não . - Mùi Xạ hương . - Mùi của phênyl metyl carbinol . - Mùi bạc hà . - Mùi ete của dicloÊtylen . - Mùi hăng của acid formic . -Mùi thối của Bectyl mecaptan . Giả thuyết này cũng cho rằng các mũi sơ cấp có hình dáng lập thể nhất đinh. Trên bề mặt của vỏ tế bào khứu giác có những hố theo kiểu chìa khóa và ổ khóa , tế bào khứu giác sẽ đưọc mở và bị kích thích . Từ đó phát sinh dòng điện sinh học đi vào não , truyền cho trung tâm khứu giác . II. Thuyết lý học về mùi: Theo thuết lý học nguyên nhân của mùi do khả năng phát sóng điện từ của phân tử. Mỗi phân tử có mùi dao động phát ra sóng điện từ, được xem như một máy phát phát ra tia hồng ngoại với phổ phát xạ riêng. Các tế bào thần kinh khứu giác xem như một máy thu các tia này. B. TRÍCH TINH DẦU TỪ HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN CÓ MÙI: Có thể sử dụng một trong các biện pháp: Ép quả, chưng cất trích ly. I. Ép cơ khí: Phương pháp này sử dụng đối với một số hợp chất giàu tinh dầu như cam, chanh . Tiến trình: dùng máy ép trục hoặc ép vít, ép cả quả cho ra một hỗn hợp gồm mảnh tế bào và tinh dầu ở dạng huyền phù. Ðun nóng hỗn hợp đến 70→ 80°C, cho vào hỗn hợp 10% dung dịch gelatin 30%, 20% dung dịch tanin 10%. Ðể yên tế bào quả và các dạng kheo khác đông tụ lắng xuống. Ly tâm tách riêng tinh dầu. II. Chưng cất: Phương pháp này được thực hiện đối với các loại tinh dầu xả, bạc hà .Phương pháp này được tiến hành dựa trên sự khuếch tán và bay hơi của hợp chất thơm khi tiếp xúc với hơi nước. Phương pháp chưng cất thường được tiến hành với 4 dạng chủ yếu: Chưng cất trực tiếp, chưng cách thủy, lôi cuốn hơi nước, chưng cất chân không. 1. Chưng cất trực tiếp: - Tiến trình: nguyên liệu và nước được cho vào cùng một thiết bị đun đến sôi nước bay hơi và lôi cuốn tinh dầu. Hơi nước sẽ được ngưng tụ rơi vào bình lắng. Tách nước lấy ra tinh dầu. Ðặc điểm: thiết bị gọn nhẹ đơn giản. Lượng tinh dầu không tốt dễ bị biến tính, khó điều chỉnh các thông số kỹ thuật. 2. Chưng cách thủy: Nguyên liệu và nước được ngăn cách nhau bởi một vỉ nồi hơi nước tạo thành sẽ đi qua lớp vỉ ,đi vào lớp nguyên liệu, qua đó lôi cuốn theo tinh dầu đi ra thiết bị ngưng tụ. Ưu điểm: nguyên liệu bớt bị cháy khét do không tiếp xúc trực tiếp với nồi đốt. Nhược điểm: Hiệu suất thấp. 3. Chưng cất lôi cuốn hơi nước: Cách chưng này hơi nước được tạo thành từ nồi nấu nước riêng. Ưu điểm: Cùng một nồi hơi có thể phục vụ cho nhiều thiết bị. Nguyên liệu không bị khét, màu sắc và phẩm chất của tinh dầu khá tốt. 4. Chưng cất áp suất kém: Phương pháp này dùng áp suất thấp. Do đó chất lượng dầu thu được rất tốt. Hiệu suất của phương pháp thấp. III. Trích ly: 1. Trích ly bằng dung môi dễ bay hơi: - Phương pháp này được sử dụng đối với các loại hoa như hoa cam, hồng, tím, Thủy Tiên. - Chất lượng sản phẩm và hiệu quả trích phụ thuộc vào dung môi. Do đó có một số điều kiện sau: + Có nhiệt độ sôi thấp và thấp hơn tinh dầu để tránh làm giảm chất lượng tinh dầu. + Không có tác dụng hóa học với tinh dầu. + Không biến đổi tính chất khi trích ly. + Chỉ hòa tan tốt tinh dầu. + Tinh khiết, không ăn mòn, không độc, không có mùi lạ, các dung môi được sử dụng: ete dầu hỏa, hecxan, ete etylic, benzen, cloroform. - Tiến trình công nghệ: Trích ly → chưng cất loại dung môi → xử lý chế phẩm. 2. Trích ly bằng dung môi không bay hơi: - Khi ngâm hương liệu vào một số dung môi không bay hơi đặc biệt là chất béo động vật và thực vật, tinh dầu có khả năng khuếch tán qua màng tế bào và hòa tan vào dung môi. Dung môi thường là: mỡ bò ,cừu ,heo đã tinh chế hoặc vaselinc ,parafinc ,dầu oliu. 3. Phương pháp chưng cất hấp thụ rắn: Ðây là phương pháp hoàn thiện nhất và có nhiều ưu điểm: hiệu suất cao, tinh dầu có độ tinh khiết cao. C. CÁC PHƯƠNG PHÁP ÐỊNH PHÂN: I. Ðịnh phân ancol và este: 1. Ðịnh phân este: - Phần lớn este đều có mùi đặc biệt, không màu, ít tan trong nước. - Phương pháp tiến hành: đun cách thủy 1 lượng tinh dầu với lượng thừa dung dịch KOH 0,5M trong ancol. Lượng KOH thừa không tham gia phản ứng xà phòng hóa este được xác định với acid 0,5M với chỉ thị phenolphtalein. Từ đó xác định số ml KOH cần thiết để xà phòng hóa. ( Ie: chỉ số este) 2. Ðịnh phân ancol: - Phương pháp đơn giản nhất là chuyển hóa ancol thành este của acid axetic và định phân este này như trên. Kết quả cho lượng ancol toàn phần tức ancol tự do và ancol kết hợp. Trừ đi lượng alcol kết hợp với hiện diên dưới dạng este trong tinh dầu, ta có được lượng ancol tự do. * Phương pháp tiến hành: Ðun sôi nhẹ trong 2 giờ ,10ml tinh dầu với 10 ml anhydric axetic, 2g axetat natri nung chảy. Cho nước vào để rửa acid dư, làm khan với Na 2 SO 4 . Tiến hành định phân este. II. Phương pháp phenol và ete của phenol: 1. Ðịnh phân phenol: - Phương pháp đơn giản và nhanh chóng nhất là dựa vào khả năng hòa tan hợp chất phenol trong kiềm. * Phương pháp tiến hành: Cho 10 ml tinh dầu tác dụng ở nhiệt độ phòng với 100 ml dung dịch KOH 5% trong 1 bình có khắc vạch chia độ. Ðo độ giảm thể tích của tinh dầu để suy ra lượng chất phenol. 2. Ðịnh phân ete phenol: Phương pháp định phân Ar - O -R dựa vào phản ứng: Ar - O -R + HI → Ar - OH + RI. . RI cho vào dung dịch AgNO 3 trong ancol cho ra kết tủa AgI. Cân AgI suy ra lượng este của phenol. - Phương pháp tiến hành: Ðun khoảng 0,5g tinh dầu với 10 ml HI 1,36g acid CH 3 COOH đến sôi, đồng thời cho khí CO 2 đi qua để kéo theo RI. Luồng hơi đi qua chậu nước chứa photpho đỏ để giữ HI và I bị lôi cuốn theo. Sau đó cho luồng hơi qua dung dịch AgNO 3 . III. Ðịnh phân andehit: Ðể định phân andehit trong tinh dầu thường sử dụng phản ứng của NaHSO 3 hoặc Na 2 SO 3 với andehit tạo những hợp chất kết tinh. Có thể định phân theo phương pháp trọng lượng hoặc phương pháp thể tích. * Phương pháp trọng lượng hòa tan phần tinh dầu không kết hợp với NaHSO 3 trong este. Cất loại este, cân phần tinh dầu còn lại để suy ra phần andehit đã kết hợp với NaHSO 3 . D. HỢP CHẤT SỬ DỤNG TRONG HƯƠNG LIỆU: I. Khái quát: Trong công nghệ tổng hợp hương liệu, nguồn nguyên liệu thường là tinh dầu trích chất thiên nhiên và quá trình tổng hợp dựa vào cấu trúc các hợp chất mùi sẵn có. Các Hợp chất sử dụng trong hương liệu thuộc họ ancol, este phenol, ete andehit, xetol, lacton . đơn chức. - Ðôi khi có thể thay thế một nhóm này bằng nhóm khác vẫn giữ được mùi tương tự. VD: Trong vani nếu thay nhóm - CHO bằng - NO 2 hoặc - CN sản phẩm vẫn còn mùi vani. - Sự thay đổi vị trí các nhóm chức cũng làm thay đổi mùi trong hợp chất thơm, hay nhóm mang mùi thường ở vị trí o - hoặc p -. Hai nhóm này nếu ở vị trí m - lại không có mùi. VD: Isovanilin là hợp chất không mùi. - Vị trí của nối đôi trong phân tử cũng gây ảnh hường rất lớn. VD: α - IONON có mùi hoa tím dặc trưng, còn β - IONON có mùi rất yếu. - Sự bão hòa nối đôi nhiều khi làm mất mùi. - Các mùi giống nhau chưa hẳn có cấu trúc giống nhau. - Các đồng phân quang học đôi khi cho những mùi rất khác nhau. II. Ancol: Một số ancol quan trọng được trích từ tinh dầu - methol ( nhiệt độ sôi 208 → 212°C chiếm hàm lượng 40 → 45% tinh dầu bạc hà. - Citronellol ( nhiệt độ sôi = 225 → 226°C) có mùi hoa hồng. Trong tinh dầu xả có 25 → 41%. - Geraniol ( Nhiệt độ sôi: 230°C) có mùi hoa hồng, thơm dịu có trong dầu khuynh diệp. - Ancol benzilic ( nhiệt độ sôi = 205 → 206°C) C 6 H 5 CH 2 - OH có mùi thơm dịu. - Axetat benzyl ( nhiệt độ sôi 216°C) là thành phần chính của tinh dầu hoa lài. Xinamat và benzoat benzyl làm chất định hương. - Ancol phenyl etylic ( nhiệt độ sôi: 220→ 222°C) C 6 H 5 - CH 2 - CH 2 - OH quan trọng trong tinh dầu hoa hồng. - Ancol anisic ( nhiệt độ nóng chảy: 45°C) làm chất định hương. III. Este: Các este ancol của acid mạch hở, no được sử dụng để tạo mùi thơm cho tinh dầu và gọi là tinh dầu hỏa. - Formiat và acetatetyl: mùi rượu rum. - Butyrat và Isovalerat etyl: mùi mơ, khoai. - Axetat và Butyrat: mùi chuối, lê. - Iso valerat isoamyl: mùi táo. + Este của acid thơm được sử dụng rộng rãi nhất là các este của acid benzoic, phenyl axetic, xinamic, salicilic và antranilic. VD: este của acid phenyl axetic C 6 H 5 - CH 2 - COOH. Etyl ( nhiệt độ sôi 237°C) mùi hoa hồng IV. Andehit: - Citrat ( nhiệt độ sôi 228→ 229°C) chiếm 70 → 85% trong dầu chanh. Công dụng chính: tổng hợp IONON. - Andehit benzoic: có mùi hạnh nhân rất nồng dùng làm nguyên liệu điều chế andehit phenyl axetic. E. TỔ HỢP HƯƠNG: Cấu tử có vai trò qui định hương thơm chủ yếu của tổ hơûp gọi là chất nền. Trong tổ hợp hương, có cấu tử đóng vai trò chất định hương là chất kém bay hơi, dùng để giữ mùi của hương. Mỗi chất định hương chỉ thích hợp với một số hương liệu nhất định, việc chọn chất định hương rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến phẩm chất của mùi. Hương chanh Hoa lài Limonen 900ml ancol benzylic 200ml Citral 50ml Axetat benzyl 550ml Gereniol 5ml axetat linalyl 150 ml Axetat geramin 5ml linalol 100ml Linalol 5ml Axetat linalyl 20ml Citronellal 5ml Nước hoa Chypre Andehit C 10 10ml Geraniol 350ml Acetat Linalyl 200 ml Hoa hồng Andehit anisic 58ml Geraniol 800ml Lynalol 50ml Citronellol 100ml salicilat metyl 25ml Ancol phenyl etylic 10ml acetatbenzyl 25ml Linalol 20ml Iso eugenol 10g Citral 2,5ml Tinh dầu thông 15ml Andehit c 8 5g Citral 10ml Benzoic 25g . BÀI 14: HÓA HỌC VỀ MÙI ***** A. ĐẠI CƯƠNG VỀ MÙI I. Lý thuyết hoá học về mùi 1. Giả thuyết của Leopord Rugit 2. Giả. ÐẠI CƯƠNG VỀ MÙI . I . Lý thuyết hóa học về mùi: Các chất có mùi đặc trưng do các nguyên tử hoặc các nhóm mang mùi quyết định. Các nhóm mang mùi cơ bản