Chương 3: Động học phản ứng trong trạng thái rắn 204 CHƯƠNG 3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN Sự phức tạp của phản ứng vật chất trạng thái rắn là ở chỗ quá trình diễn biến liên tục theo nhiều giai đoạn, những giai đoạn đó ít nhiều hạn chế tốc độ bình thường xảy ra quá trình phản ứng, vì thế không cho phép ta nêu lên phương trình động học tổng quát cho mọi phản ứng. Trong nhiều trường hợp quá trình diễn biến phản ứng trong pha rắn thường bò giới hạn bởi giai đoạn khuyếch tán nhng ion tác nhân phn ng qua lp sn phm phn ng vào b mt vt cht đc khuych tán (kém linh đng). Để đánh giá quá trình trong trường hợp trên thường người ta dùng phương trình động học của Janđec. 1 Kdx d = τ τ (1) hay xK=τ (2) ' 0 2 K.D.C K r = (3) trong đó K’: hằng số phụ thuộc vào tính chất tác nhân phản ứng và điều kiện xảy ra phản ứng. C 0 : Nồng độ tác nhân bò khuyếch tán (linh động) ở bề mặt ngoài của lớp sản phẩm phản ứng. D: hệ số khuyếch tán của tác nhân bò khuyếch tán ở lớp sản phẩm đã cho. r: bán kính ban đầu của những hạt vật chất bò hao bởi lớp sản phẩm phản ứng trong quá trình phản ứng Phương trình (1) do Tamman đề xuất 1922 khi nghiên cứu tốc độ chuyển hóa của Ag, Cu, Pb trong môi trường không khí chứa halogen. Cơ sở chủ yếu về cơ chế và tính chất đặc biệt xảy ra phản ứng trong hỗn hợp vật chất tinh thể đã được nhiều tác giả nghiên cứu như: Tamman, Hecvan, kết quả nghiên cứu tóm tắt như sau: 1- Phản ứng xảy ra khi nung phối liệu là vật chất tinh thể (ví dụ: muối, oxit, oxit kiềm, kiềm thổ, kim loại…) do tác dụng trực tiếp của những hạt vật chất đó với nhau. Vai trò của vật chất lỏng và khí trong quá trình này coi như ngoại lệ. 2- phản ứng giữa các hạt vật chất rắn với nhau xảy ra có kèm theo tỏa nhiệt 3- Ở những hệ không chứa những dung dòch rắn thực tế không đạt trạng thái cân bằng. Khi không có dung dòch rắn trạng thái cân bằng lúc xảy ra những phản ứng trạng thái rắn chỉ có thể được ở những trò số nhất đònh của nhiệt độ quá trình và ở những điều kiện nhiệt phản ứng rất nhỏ, còn tổng tỷ nhiệt của vật chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng rất khác xa nhau (xác suất trên rất nhỏ không đáng kể). Chương 3: Động học phản ứng trong trạng thái rắn 205 4- Nhiệt độ bắt đầu phản ứng tương ứng nhiệt độ trao đổi mãnh liệt vò trí của những nguyên tố mạng lưới tinh thể vật chất tham gia phản ứng và nhiệt độ kết khối của chúng (những nhiệt độ trên phải trùng nhau). Nhiệt độ bắt đầu phản ứng giữa các oxit và muối (phản ứng trao đổi vò trí của chất cặn axit) quyết đònh bởi độ linh động của những nguyên tố mạng lưới tinh thể oxit. 5- Trong trường hợp biến đổi thù hình của một trong số các cấu tử của phối liệu ở điều kiện nhiệt độ thấp phản ứng hoá học bắt đầu và mãnh liệt ở điểm xảy ra biến đổi thù hình. Để xác minh chuẩn xác và bổ sung thêm kết luận đầu tiên của Tamman, Hecvan, hai ông đã tiến hành nghiên cứu bổ sung, sau này nhiều người nghiên cứu về phản ứng. Hình 116 Diễn biến khuyếch tán của A vào B trong trường hợp khuyếch tán bề mặt Hình 117 Diễn biến khuyếch tán của A vào B trong trường hợp khuyếch tán điểm tiếp xúc. Điều khó khăn của phương trình (1) là xác đònh chiều dày x của lớp sản phẩm phản ứng trong phối liệu dạng bột vì thế Jenđec thay x bằng mức độ chuyển hóa (mức độ phản ứng) của tác nhân cấu tử phản ứng (chọn cấu tử linh động bao phủ) từ đó có: 2 3 100 y (1 ) K y − − =τ (4) y: % cấu tử đã phản ứng : thời gian phản ứng Chương 3: Động học phản ứng trong trạng thái rắn 206 Để chứng minh Jenđec tiến hành nghiên cứu phản ứng BaCO 3 + SiO 2 và CaCO 3 + MoO 3 . Kết quả cho ta đường biểu diễn 2 3 100 y (1 ) y − − phụ thuộc vào  còn K là tg cho góc tạo nên bởi trục  và đường biểu diễn. Hình 118 Động học phản ứng CaCO 3 + MoO 3  CaMoO 4 + CO 2 (theo Jenđec) Hình 119 Động học phản ứng của BaCO 3 + SiO 2  BaSiO 3 + CO 2 (theo Jenđec) Trên cơ sở số liệu thực nghiệm đã cho của Hammokin và Blatkin khi nghiên cứu quá trình tạo silicat trong hệ CaO–SiO 2 theo công thức tính toán của Jenđec lập nên bảng 31 và chứng minh là: Tăng chiều dày lớp phản ứng tỷ lệ với bình phương thời gian như phương trình (2). Chương 3: Động học phản ứng trong trạng thái rắn 207 Động học sự tạo thành silicat trong hệ CaO-SiO 2 (Theo Mamsơkin và Blatkin) Thời gian CaO SiO 2 % đã phản ứng 2 3 100 y (1 ) y − − 0,80 0,25 0,50 1,00 3,00 6,00 9,00 3,5 1,5 1,1 1,0 0,8 0,4 0,3 96,5 95,2 94,5 94,5 94,5 0 56,28 65,70 70,00 76,57 88,00 91,40 0 5,81.10 -2 9,00.10 -2 10,93.10 -2 14,71.10 -2 25,69.10 -2 31,23.10 -2 Phương trình Janđec đúnh cho nhiều phản ứng có mức độ chuyển hóa thấp (11 -40%) và chỉ tính cho cấu tử bao phủ (linh động). Phương trình sử dụng cho phối liệu nghiền thật mòn không hợp lý, ví dụ trường hợp biến đổi thù hình SiO 2 và tác dụng với một lượng nhỏ CaO, khi tổng hợp aluminat canxi và manhê. Đối với trường hợp có mức độ chuyển hóa cao nên dùng công thức động học khuyếch tán: 1 2 3 1 2 3 dy 3K (1 2y) . d2r 1(1y) − = τ −− (5) Trong đó: y: mức độ chuyển hóa vật chất. : thời gian K: hằng số tốc độ phụ thuộc vào bản chất cấu tử tham gia phản ứng và điều kiện tiến hành phản ứng. R: bán kính hạt phối liệu. Phương trình trên đúng trong trường hợp quá trình xảy ra đẳng nhiệt. nếu quá trình phản ứng tỏa nhiệt ta có động học phản ứng theo phương trình Janđec 2 33 100 y 100 y (1 ) K. . exp[ CR (1 )] 100 100 −− −=τ−− (6) trong đó C: hằng số phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt của phản ứng H 2 K K R = nếu K H hằng số của phương trình (4) đối với thời điểm đầu của phản ứng. R: bán kính hạt phối liệu. Tóm lại: phương trình Jenđec không phải là vạn năng có thể áp dụng cho mọi loại phản ứng vật chất trạng thái rắn mà nó tùy theo giai đoạn xảy ra phản ứng bò giới hạn bởi các yếu tố khác như: tác dụng hoá học, tạo mầm kết tinh, khuyếch tán, hấp thụ…mà phương trình động học của phản ứng tương ứng sẽ có một dạng khác do Jenđec đề xuất. Chương 3: Động học phản ứng trong trạng thái rắn 208 Ví dụ: khi có tác dụng hoá học thì đa số phản ứng tạo silicat trong trạng thái rắn là loại phản ứng bậc 1 và rất ít loại bậc 2, còn bậc 3 hầu như không gặp. Vì thế nếu phản ứng bậc 1 ta tính theo: 2,3 a K.lg Zax = − (7) trong đó Z: thời gian x: lượng vật chất đã phản ứng a: nồng độ vật chất phản ứng lúc đầu Nếu là phản ứng hoá học bậc 2 ta có: 2,3 1 (a x)b K lg Zab (bx) − = − −τ (8) a, b nồng độ ban đầu của những vật chất tham gia phản ứng. Nếu hằng số tốc độ của quá trình phản ứng bò giới hạn bởi sự khuyếch tán vật chất qua lớp sản phẩm của phản ứng sẽ tính theo công thức của Butnhicốp và Ginstôlin 2 3 1(1G) 23 K Z −− − = (9) trong đó G: mức độ chuyển hóa của vật chất bao phủ theo phần thập phân của đơn vò. Z: thời gian phản ứng . phản ứng Chương 3: Động học phản ứng trong trạng thái rắn 206 Để chứng minh Jenđec tiến hành nghiên cứu phản ứng BaCO 3 + SiO 2 và CaCO 3 + MoO 3 . Kết. mức độ chuyển hóa cao nên dùng công thức động học khuyếch tán: 1 2 3 1 2 3 dy 3K (1 2y) . d2r 1(1y) − = τ −− (5) Trong đó: y: mức độ chuyển hóa vật chất.