Chương 3: Hệ ba cấu tử 140 CHƯƠNG HỆ BA CẤU TỬ 3.1 NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU TỬ Khi ta có giảm đồ hệ ba cấu tử ta phải xét trình tự theo bước sau: a- Nhận xét hệ: nhìn tổng quát hệ rút nhận xét đặc biệt hệ nhu: hợp chất ba bền không bền, hợp chất kép bền không bền, điểm trạc ba tạo ba đường kết tinh tương ứng, chất có biến đổi thù hình, vùng tạo dung dịch rắn liên tạo vùng phân lớp lỏng b- Phân chia hệ thành tam giác nguyên tố Đây vấn đề khó, ta phải dựa nguyên tắc hệ có điểm trạc ba có tối đa nhiêu tam giác nguyên tố Mỗi tam giác nguyên tố có điểm trạc ba tương ứng, điểm kết thúc trình kết tinh tất điểm nằm tam giác nguyên tố tương ứng Trình tự phân chia tam giác nguyên tố phải dựa vào điểm nhận xét (a’) Mỗi điểm trạc ba bao trường kết tinh tương ứng, ta hợp chất trường kết tinh tương ứng tam giác nguyên tố ta cần tìm c- Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ cạnh tam giác sở đường phân chia trường kết tinh theo nguyên lý Raun Angkerơmat d- Xác định điểm chuyển, điểm chuyển trạc ba, điểm cực đại nhiệt độ, từ tìm điểm ơtecti ba, điểm nâng kép, hạ kép, ơtecti kép… e- Vẽtách ba cạnh thành hệ hai cấu tử f- Xác định bậc tự điểm, đường, vùng giản đồ g- Xét diễn biến trình kết tinh số điểm hệ h- tính thành phần điểm hệ: lượng pha rắn, pha lỏng, thành phần điểm hệ theo cấu tử theo khoáng Trên nguyên tắc áp dụng cho giản đồ lý thuyết giản đồ hệ ba cấu tử lónh vực silicat cụ thể Chúng ta xét 3.2 PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN HỆ BA CẤU TỬ Biểu đồ (giản đồ) trạng thái hệ ba cấu tử biểu diễn theo không gian biểu diễn theo hình chiếu mặt phẳng Giả thiết có hệ ba cấu tử đơn giản A-B-C hệ không tạo thành hợp chất hoá học dung dịch rắn có điểm ơtecti đơn giản, ba cặp hệ hai cấu tử AB, AC, BC tạo nên ơtecti đơn giản Hệ diễn tả theo hình vẽ, tam giác ABC đáy lăng trụ, mặt lăng trụ tương ứng cặp hệ hai cấu tử AB, AC, BC có điểm ơtecti kép EAB, EAC, EBC Đường thủy tuyến mặt thủy tuyến phía hợp chất nóng chảy pha lỏng Khi chuyển từ hệ hai cấu tử sang hệ ba cấu tử điểm thành phần nằm phía bên hình lăng trụ, nhiệt độ kết tinh hợp chất nóng chảy 140 Chương 3: Hệ ba cấu tử 141 trường hợp bị giảm Khi điểm ơtecti hệ ba EABC có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, biểu đồ biểu diễn theo không gian hình vẻ 57 Khi nghiên cứu hệ ba cấu tử thông thưòng tài liệu biểu diễn hình chiếu mặt phẳng (hình vẽ 58) Đó hình tam giác có trường kết tinh trường cấu tử A, B, C Giữa trường kết tinh giới hạn đường cong phân chia pha đường chiếu giao tuyến mặt không gian trường kết tinh trường cấu tử tạo nên đường ơtecti kép hệ hai cấu tử tương ứng Hình 57 Giản đồ không gian hệ ba cấu tử (a, b, c) 3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TỬ CÁC ĐIỂM HỆ TRONG HỆ BA CẤU TỬ Để xác định hàm lượng cấu tử điểm hệ nằm bên hệ ba cấu tử, cạnh hệ ba cấu tử chia 100% Mỗi đỉnh hệ cấu tử nguyên chất chứa 100% cấu tử tương ứng Mỗi cạnh hệ hai cấu tử, thành phần chúng biến thiên theo chiều mũi tên Giả thiết ta có thành phần điểm hệ a nằm hệ ABC gần với cạnh AB, ta có - Tất điểm hệ nằm đường song song với AB qua điểm (a) có hàm lượng % C không đổi Do kết luận: tất điểm nằm đường qua điểm hệ song song với cạnh hệ có thành phần % cấu tử đối duện với cạnh không đổi 141 Chương 3: Hệ ba cấu tử 142 Hình 58 Biểu diễn hình chiếu không gian mặt phẳng - Muốn xác định thành phần % cấu tử điểm hệ a hệ ABC ta xuất phát từ a kẹ hai đường song song với hai cạnh tam giác, chia cạnh đối diện với điểm hệ a thành ba đoạn: đoạn % cấu tử đối diện với cạnh Đoạn bên phải % cấu tử phía bên trái cạnh Đoạn bên trái % cấu tử phía bên phải cạnh Ví dụ hình 59, từ a ta kẻ hai đường song song với AC BC cắt cạnh AB đối diện với (a) C thành ba đoạn Đoạn m % cấu tử C, đoạn n % cấu tử A p % cấu tử B 142 Chương 3: Hệ ba cấu tử 143 Đường thẳng qua a song song với AC tập hợp điểm hệ có thành phần B không đổi Nếu qua a song song với BC có tập hợp điểm có thành phần A không đổi 3.4 XÁC ĐỊNH HƯỚNG THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ HỆ BA CẤU TỬ Để xác định nhiệt độ giảm hệ ba cấu tử ta xét theo cạnh, theo đường giới hạn trường kết tinh, theo chiều giảm từ đỉnh vào bên tam giác a- Theo nguyên lý Raun, chiều giảm nhiệt độ từ hợp chất điểm ơtecti kép- từ đỉnh hệ hai bên điểm ơtecti Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác vào bên tam giác từ đỉnh vào bên tam giác Do đường đẳng nhiệt gần đỉnh tam giác nhiệt độ cao, gần điểm ơtecti có nhiệt độ thấp điểm có trạc ba có nhiệt độ thấp b- Muốn xác định chiều giảm nhiệt độ đường giới hạn hoàn toàn nằm bên tam giác sở ta xét theo nguyên lý giao điểm đường kết hợp đường giới hạn Angkerơmat: giao điểm đường kết hợp (nối hai hợp chất) với đường giới hạn điểm cựa đại nhiệt độ, chiều giảm nhiệt độ đường giới hạn giảm hai phía xuất phát từ giao điểm 143 Chương 3: Hệ ba cấu tử 144 Hình 59 Biểu diễn thành phần hệ ba cấu tử điểm hệ hệ ba cấu tử tương ứng Nếu đường giới hạn nằm phía bên trái hay bên phải đường kết hợp (nối hợp chất hai trường kết tinh đối xứng) lúc kéo dài đường giới hạn cắt đường kết hợp cho ta chiều giảm nhiệt độ phía tùy vị trí đường giới hạn Nếu đường giới hạn nằm phía trái chiều giảm nhiệt độ phía trái Nếu đường giới hạn nằm phía phải chiều giảm nhiệt độ phía phải Ghi 1- Đường giới hạn hai trường kết tinh phần hoàn toàn nằm bên tam giác sở 2- Đường kết hợp đường nối hai hợp chất có hai trường kết tinh tương ứng 144 Chương 3: Hệ ba cấu tử 145 Hình 60 Chiều giảm nhiệt độ đường giới hạn Hình 61 Chiều giảm nhiệt độ cạnh điểm ơtecti Chiều giảm nhiệt độ theo Raun t1 > t > t > t4 > t5 Trên hình 61 rõ ràng nhiệt độ điểm ơtecti ba tE (ABC) luôn nhỏ nhiệt độ ơtecti kép tE (AB), tE (BC), tE (AC) tA > tE(AB) vaø tE(AC) tC > tE(AC) tE(BC) tB > tE(AB) tE(BC) Giả thiết ta có điểm hệ ba cấu tử (a) nằm đường đẳng nhiệt t3 có ngóa hợp chất nóng chảy có thành phần (a) làm lạnh đạt nhiệt độ t3 145 Chương 3: Hệ ba cấu tử 146 xuất pha tinh thể ngược lại thành phần hỗn hợp ba cấu tử ABC tương ứng điểm hệ (a) nung tới nhiệt độ t3 bị nóng chảy hoàn toàn 3.5 XÁC ĐỊNH ĐƯỜNG BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH KẾT TINH CỦA ĐIỂM THÀNH PHẦN HỆ CẤU TỬ Ta nghiên cứu đường biểu diễn kết tinh có nghóa xét trình thay đổi liên tục thành phần pha lỏng, pha tinh thể điểm hệ Ví dụ ta có điểm hệ (a) nhiệt độ t1 (trên hình 62) Khi làm lạnh hợp chất nóng chảy có thành phần a bắt đầu tách pha tinh thể C điểm hệ a nằm trøng kết tinh C nên pha tinh thể phải C Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ lượng pha tinh thể tách khỏi pha lỏng ngày nhiều làm cho thành phần pha lỏng bị đổi điêm hàm lượng cấu tử C pha lỏng ngày tăng hàm lượng cấu tử A, B pha lỏng Trong suốt trình kết tinh A, B chưa tách thời điểm tỉ lệ cấu tử từ A B pha lỏng coi không đổi, đường kết tinh ban đầu nằm đường thẳng nối C với điểm hệ a kéo dài Thành phần pha lỏng nhiệt độ t2, ví dụ t3, t4… thay đổi đường Ca kéo dài Khi giảm nhiệt độ tới t6 đường giới hạn ơtecti kép EAC lúc có tinh thể tách hỗn hợp ơtecti EAC, lúc thành phần pha lỏng thay đổi dọc đường EAC Để làm sáng tỏ đường biến đổi thành phần pha lỏng kết tinh tinh thể hệ chất nóng chảy ơtecti EAC, ta xét phương trình quy tắc pha F = k – p +1 Trên đường giới hạn hai pha EAC lúc thành phần điểm hệ a có ba pha: pha lỏng, hai pha rắn C A, F=3–3+1=1 Hệ biểu diễn đường giới hạn EAC có bậc tự số lượng pha suốt trình giảm nhiệt độ luôn không đổi thành phần pha lỏng thay đổi chủ yếu đường giới hạn Khi đạt nhiệt độ tE(ABC) lúc thành phần pha lỏng lỏng ơtecti nhiệt độ A, C tách từ trước có pha tinh thể B xuất Tại điểm ơtecti ba EABC có pha: pha lỏng ơtecti ba, pha rắn A, B, C thế: F=4–3+1=0 Số bậc tự không nữa, trình kết tinh thành phần lỏng ơtecti diễn với điều kiện t = const, thành phần lỏng ơtecti không đổi Vì kết luận điểm hệ a kết thúc trình kết tinh điểm ơtecti ba EABC Khi lỏng ơtecti ba kết thúc kết tinh tự lấy nhiệt liên tục t = const lúc hệ thu hỗn hợp học ba loại tinh thể A, B, C số pha F=3–3+1=1 Bậc tự có nghóa lúc thông số thay đổi chủ yếu nhiệt độ giảm tới bình thường làm cho pha tinh thể nguội lạnh nhanh tới trạng thái bình thường thành phần pha không đổi 146 Chương 3: Hệ ba cấu tử 147 Thực tế tùy điểm hệ mà đường biểu diễn kết tinh có phức tạp ta xét dạng giản đồ cụ thể sau Trên hình vẽ 62 hệ ba cấu tử ABC đơn giản gọi hệ ba cấu tử sở hợp chất kép, hợp chất ba mà có điểm ơtecti ba Diễn biến thay đổi thành phần pha lỏng theo đường a – a1 – EABC, diễn biến thay đổi thành phần pha rắn C – N –a 3.6 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHA CỦA ĐIỂM HỆ CẤU TỬ Điểm hệ ba cấu tử hệ ba cấu tử cụ thể ta biết trình diễn biến thay đổi thành phần pha rắn pha lỏng mà cho phép ta xác định cụ thể lượng pha rắn, pha lỏng thành phần pha thời điểm kết thúc khác Xác định thành phần pha chủ yếu theo nguyên tắc đòn bẩy Trên hình 63 rõ ràng tỷ lệ lượng pha tinh thể C tách nhiệt độ t4 lượng pha lỏng nhiệt độ tỷ lệ với đoạn cắt na aC Hình 62 Đường biểu diễn trình kết tinh điểm hệ ba cấu tử 147 Chương 3: Hệ ba cấu tử 148 Hình 63 Xác định thành phần pha điểm hệ giản đồ hệ ba cấu tử (a, b) Tỷ lệ lượng tinh thể cấu tử C tách từ đầu nhiệt độ t6 lượng pha lỏng thời điểm tỷ lệ theo đoạn cắt ma aC Theo hình vẽ 63b ta có tổng lượng pha tinh thể C A tách khỏi hợp chất nóng chảy a đạt nhiệt độ kết tinh ơtecti ba tE tỷ lệ theo đoạn cắt Ea với am Tại nhiệt độ t4 148 Chương 3: Hệ ba cấu tử 149 100.na % nC 100.aC % Lượng pha lỏng = nE Lượng tinh thể = Tại t6: 100.ma mC 100.aC Lượng pha lỏng % = mC 100.E a Tại tE lượng pha tinh % = Em 100.am Lượng pha lỏng % = Em Lượng pha tinh thể % = Dựa vào điểm m cạnh BC ta tính thành phần pha rắn theo B C Qua tính lượng pha rắn theo cấu tử B C Giả thiết Lượng pha rắn R gam (tính theo công thức trên) tìm hàm lượng pha rắn (%), từ tính lượng pha rắn thành khối lượng (gam) Thành phần pha rắn: mC(%) cấu tử B mB(%) cấu tử C Ta có Lượng cấu tử C pha tinh thể: R x mB Lượng cấu tử B pha tinh thể: R x mC Riêng thành phần pha lỏng phải xét thành phần ơtecti ba Et, sau nhân với lượng pha lỏng Ví dụ: Tại nhiệt độ Et có lượng pha lỏng L (gam) Thành phần điểm Et a% cấu tử A, b% cấu tử B c% cấu tử C ta có: Lượng cấu tử A lỏng: a x L Lượng cấu tử B lỏng: b x L Lượng cấu tử C lỏng: c x L Trường hợp kết thúc trình kết tinh tất hợp chất ơtecti, có nghóa lượng L chuyển thành tinh thể kết tính lượng cấu tử A, B, C lỏng lượng A, B, C pha rắn, cuối đồng lượng pha rắn Ở thời điểm kết thúc kết tinh toàn phần điểm hệ a gồm có lượng pha tinh thể B, C tách trước lượng pha tinh thể A, B, C sau kết tinh hỗn hợp lỏng ơtecti 3.7 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HP CHẤT KHÔNG BỀN (nóng chảy không phân ly) Trường hợp thứ 149 ... theo nguyên lý Raun trường hợp (hình 70) 152 Chương 3: Hệ ba cấu tử 1 53 Hình 68 Vẽ tách hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền thành hệ hai cấu tử 1 53 Chương 3: Hệ ba cấu tử 154 Hình 69, 70 Hệ ba cấu... pha F =3? ? ?3+ 1=1 Bậc tự có nghóa lúc thông số thay đổi chủ yếu nhiệt độ giảm tới bình thường làm cho pha tinh thể nguội lạnh nhanh tới trạng thái bình thường thành phần pha không đổi 146 Chương 3: ... 156 Chương 3: Hệ ba cấu tử 157 Hình 73 Xét chiều giảm nhiệt độ hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền Hình 74 Vẽ tách hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền 157 Chương 3: Hệ ba cấu tử 158 3. 8 HỆ BA