1 Bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại học Vinh Nguyễn thiết kế Biến tính nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng Luận văn thạc sĩ hoá học Vinh, 2007 Bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại học Vinh Nguyễn thiết kế Biến tính nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng Chuyên ngành: Hoá hữu cơ Mã số : 60.44.27 Luận văn thạc sĩ hoá học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS. TS Hoàng Văn Lựu Vinh, 2007 2 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại bộ môn Hoá hữu cơ, phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh, Viện Hoá học, Viện Vật liệu, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn: - PGS.TS Hoàng Văn Lựu - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh đã giao đề tài tận tình hớng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này. - PGS. TS. NGƯT. Lê Văn Hạc - khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh, đã đọc và đóng góp ý kiến cho luận văn. - PGS. TS. Đinh Xuân Định - khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh, đã đọc và đóng góp ý kiến cho luận văn. - NCS.ThS Lê Đức Giang - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh đã giúp đỡ hớng dẫn và đóng góp nhiều ý kiến quý báu vào luận văn nay. - ThS. Trần Thị Minh Hảo cán bộ phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ đã tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn này. Nhân dịp này tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ khoa Hoá, khoa Đào tạo sau đại học - Trờng Đại học Vinh đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Nhân đây tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh ngày 5 12 - 2007 Nguyễn Thiết Kế 3 Mục lục Lời cảm ơn Mục lục Danh sách bảng Danh sách hình Bảng ký hiệu viết tắt Mở đầu 1 1. Đặt vấn đề 1 2. Mục đích nghiên cứu 3 Phần I. Tổng Quan 4 1.1. Một số vấn đề chung về cao su tự nhiên 4 1.1.1. Latex cao su tự nhiên 4 1.1.2. Cấu tạo hoá học và tính chất của CSTN 5 1.1.2.1. Tính chất của CSTN 5 1.1.2.2. Cấu tạo hoá học của cao su 7 1.2. Tổng quan về CSTNL 11 1.2.1. ứng dụng của CSTNL 11 1.2.2. Các phơng pháp diều chế CSTNL 12 1.3. Tổng quan về nhựa epoxy 14 1.3.1. Lịch sử phát triển nhựa epoxy 14 1.3.2. Nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa epoxy 15 1.3.2.1. Bis phenol A (diphenylolpropan) 15 1.3.2.2. Epiclohydrin 16 1.3.3. Phản ứng tạo thành nhựa epoxy 16 1.3.4. Một số loại nhựa epoxy 17 1.3.5. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy 17 1.3.6. Tính chất lý học của nhựa epoxy 17 1.3.7. Cấu tạo và tính chất hoá học của nhựa epoxy 18 1.3.8. Một số lĩnh vực chính của nhựa epoxy 21 1.3.9. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy 21 1.4. Các phơng pháp biến tính nhựa epoxy 23 1.4.1. Biến tính nhựa epoxy bằng CSTNL 24 1.4.2. Những vấn đề nghiên cứu của quá trình biến tính nhựa epoxy bằng CSTNL 27 1.5. Tổng quan về vật liệu blend 28 1.5.1. Những vấn đề chung về polyme blend 28 1.5.2. Polyme blend trên cơ sở CSTN và cao su tổng hợp 29 1.5.3. Sự tơng hợp của các polyme 38 4 1.5.4. Một số loại polyme blend 39 1.5.5. Các phơng pháp xác định sự tơng hợp của polyme blend 39 1.5.6. Chất tơng hợp trong polyme blend 40 1.5.7. Phơng pháp chế tạo và các biện pháp nâng cao chất lợng 41 1.5.8. Ưu điểm của vật liệu polyme blend 46 Phần II. phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 48 2.1. Nguyên liệu, hoá chất và dụng cụ 48 2.1.1. Nguyên liệu, hoá chất 48 2.1.2. Dụng cụ máy móc 48 2.2. Các phơng pháp nghiên cứu 48 2.2.1. Phơng pháp xác định cấu trúc CSTNL 48 2.2.2. Phơng pháp xác định hàm lợng phần gel và độ trơng 48 2.2.3. Khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu 49 2.2.4. Phơng pháp đo tính chất cơ lý của vật liệu 49 2.3.Thí nghiệm tổng hợp CSTNL có nhóm Phenylhydrazon ở cuối mạch 50 Phần Iii. Kết Quả Và Thảo Luận 51 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của CSTNL 51 3.2. Kết quả biến tính nhựa epoxy bằng CSTNL 54 3.2.1. ảnh hởng của hàm lợng chất đóng rắn 54 3.2.2. ảnh hởng của hàm lợng CSTNL đến tính chất cơ lý của nhựa epoxy 55 3.2.3. ảnh hởng của hợp chất tơng hợp 56 Kết Luận 60 Tài liệu tham khảo 61 5 Nh÷ng ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n 1 H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n proton 13 C-NMR Cacbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n cacbon-13 DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer IR Infrared Spectroscopy Phæ hång ngo¹i AM: Anhydrit maleic BR: Cao su butadien CBS: N- xyclohexyl –2- benzotiazylsunfenamit CPE: Polyetylen clo ho¸ CSBN(NBR): Cao su butadien-acrylonitril CS: Cao su láng CSPE: Polyetylen clo ho¸ CSTN(NBR): Cao su tù nhiªn CSTNL: Cao su tù nhiªn láng DCP: Dicumylpeoxit DOP: Dioctylphtalat 6 DSC: Ph¬ng ph¸p quÐt nhiÖt lîng kÕ vi sai DT Dithiobismorpholin ENR Cao su thiªn nhiªn epoxy ho¸ EP Nhùa epoxy EPDM: Cao su polyetylen – propylen – dien monome EPM: Cao su polyetylen - propylen HDPE: Polyetylen tû träng cao HVA-2 m - phenylbismaleimit IIR Cao su butadien - izobutylen LDPE: Polyetylen tû träng thÊp LLDPE Polyetylen m¹ch th¼ng, tû träng thÊp CSTNL Cao su thiªn nhiªn láng PA Polyamit Polime blend Polybutylen PE Polybutylen PET Polyetylentephtalat PMMA Polymetylmetacrylat PP Polypropylen PS Polystyren PVC Polyvinylclorua SBR cao su styren – butadiebutadien THF Tetrahydrofuran TMTD Tetrametyltiuramdisunfit TMS Tetrametylsilan δ (ppm) §é dÞch chuyÓn ho¸ häc 7 mở đầu 1. Đặt vấn đề Từ những thập kỷ đầu của thế kỷ XX cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng polyme đã trải qua chặng đờng phát triển mạnh mẽ. Số lợng các vật liệu polyme hiện có đã rất phong phú và đa dạng về chủng loại. Trong số này đáng chú ý hơn cả là các polyme blend, chủng loại polyme đợc hình thành bằng sự tổ hợp - sự blend hóa hai hay nhiều polyme khác nhau. Đây là chủng loại vật liệu mới có mức tiêu thụ hàng năm trên thế giới cỡ 1,5 triệu tấn và có tốc độ tăng trởng nhanh, ớc tính vào khoảng 8-10% trong những năm tới. Để tổng hợp thêm đợc một polyme mới, có ứng dụng thực tế, đòi hỏi sự đầu t tốn kém nhiều mặt, song với ph- ơng pháp blend hóa: - Có thể sử dụng các máy móc và thiết bị thông dụng trong công nghiệp gia công polyme để chế tạo và gia công polyme blend. - Có thể chế tạo nên vật liệu có tính chất tổ hợp các tính chất tối u của các polyme thành phần theo hớng có lợi, phù hợp tối đa các yêu cầu sử dụng khác nhau. 8 - Có thể tạo nên vật liệu hoàn toàn mới so với các polyme blend thành phần. -Có khả năng tổng hợp nhiều loại polyme tổng hợp, nhân tạo và tự nhiên hiện có. Nh đã biết[9], [5] và [8], các vật liệu kim loại khi đem sử dụng ngoài trời, nhất là sử dụng trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm khắc nghiệt nh khí hậu nớc ta, dễ bị tác động mạnh của các yếu tố môi trờng và suy giảm nhanh các tính năng của chúng. Bởi vậy, nghiên cứu quá trình già hóa oxy hóa nhiệt của các vật liệu chế đợc là công việc cần thiết để góp phần định hớng cho việc xác định thành phần và điều kiện công nghệ phù hợp, nhằm chế tạo các sản phẩm bền thời tiết và có thời gian làm việc đạt yêu cầu. Công cuộc công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nớc hiện nay cũng nh việc nhanh chóng tạo tiền đề vật chất trong quá trình hội nhập kinh tế toàn cầu. Đang đòi hỏi cấp bách nhiều vật liệu mới, sản phẩm kỹ thuật mới có độ an toàn cao và đồng thời đáp ứng nhiều tính năng yêu cầu. Nhựa epoxy là loại polyme mạch thẳng có chứa các nhóm epoxy ở cuối mạch với các tính chất cơ lý đặc biệt nh: Khả năng bám dính tốt với hầu hết mọi loại vật liệu, chịu tác dụng cơ học, bền nhiệt, bền hóa học, cách điện, khả năng chịu mài mòn v.v Vì vậy nhựa epoxy đợc sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực kỹ thuật đặc biệt là công nghệ chế tạo linh kiện điện tử, màng phủ, vật liệu compozit, keo dán kết cấu Bên cạnh những u điểm nổi trội nh trên, nhựa epoxy vẫn còn có một số nhợc điểm nh giòn, hơi a nớc và chỉ thể hiện các u điểm về tính chất cơ lý trong điều kiện tĩnh. Vì vậy, vấn đề biến tính nhựa epoxy để khắc phục những nhợc điểm trên đang đợc nhiều ngời quan tâm nghiên cứu. Theo những tài liệu đã đợc công bố, có 5 phơng pháp biến tính chính đã đợc sử dụng: - Thay đổi thành phần tổng hợp nhựa. - Biến tính nhựa epoxy với một số polyme tổng hợp. - Biến tính nhựa epoxy với một số nhựa thiên nhiên nh cánh kiến đỏ, sơn ta 9 - Biến tính và sử dụng các chất đóng rắn mới có mạch dài nh các loại veramit. - Biến tính nhựa epoxy bằng CSTN và CSL. Trong đó, phơng pháp biến tính nhựa epoxy bằng CSTNL đã và đang đợc nhiều ngời quan tâm nghiên cứu. CSTNL là những polyme mạch thẳng có trọng lợng phân tử trung bình khoảng 5000 ữ 20000 đvC, có thể chứa các nhóm chức ở cuối mạch hoặc dọc theo mạch. Cao su tự nhiên lỏng chủ yếu đợc tổng hợp bằng các phơng pháp phân hủy (phân hủy nhiệt, phân hủy cơ hóa học, phân hủy quang hóa, phân hủy hóa học, phân hủy oxy hóa). Nhìn chung phơng pháp phân hủy oxy hóa đợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp CSTNL. Xuất phát từ tình hình nêu trên nên Tôi chọn đề tài: Biến tính nhựa epoxy bằng cao su tự nhiên lỏng 1.2. Mục đích nghiên cứu a) Điều chế cao su tự nhiên lỏng có nhóm phenyl hydrazon ở cuối mạch. - Nghiên cứu cấu trúc của cao su tự nhiên lỏng có nhóm phenyl hydrazon điều chế đợc bằng phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân: 1 H-NMR; 13 C- NMR; 13 C- DEPT; phổ IR; phổ UV-VIS. b) Khảo sát một số yếu tố ảnh hởng đến các tính chất cơ lý của nhựa epoxy (độ bền va đập, độ bền ép dãn, độ cứng tơng đối, độ bám dính): - Khảo sát ảnh hởng đến hàm lợng chất đóng rắn. - Khảo sát ảnh hởng đến hàm lợng chất cao su tự nhiên. - Khảo sát ảnh hởng đến trọng lợng phân tử cao su. - Khảo sát ảnh hởng đến chất tơng hợp. 10