BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CHU MẠNH HOÀI XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi Ở TRẠNG THÁI 2 1 П BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU LOẠN NGƯỢC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ VINH, 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CHU MẠNH HOÀI XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi Ở TRẠNG THÁI 2 1 П BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU LOẠN NGƯỢC Chuyên ngành: QUANG HỌC Mã số: 60.44.01.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN HUY BẰNG Vinh, 2012 LỜI CẢM ƠN! Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Nguyễn Huy Bằng - người đã giúp tôi định hướng đề tài, tận tình chỉ dẫn cho tôi trong quá trình làm luận văn. Xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật lí và quý thầy cô giáo đã giảng dạy, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Đồng Nai, tháng 8 năm 2012. Tác giả MỤC LỤC Trang Mở đầu 1 Chương 1. Mô tả của cơ học lượng tử về phân tử hai nguyên tử 4 1.1. Phân loại các trạng thái điện tử 4 1.1.1. Trật tự sắp xếp các mức năng lượng của trạng thái điện tử 4 1.1.2. Tính đối xứng của hàm sóng của điện tử 5 1.1.3. Mômen động lượng và spin của electron 6 1.2. Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử 8 1.3. Thiết lập Hamintonian cho phân tử hai nguyên tử 11 1.4. Gần đúng Born – Oppenheimer 11 1.5. Phương trình Schrodinger bán kính 12 1.6. Một số mô hình thế năng của phân tử hai nguyên tử 14 1.6.1. Thế Morse 14 1.6.2. Thế Rydberg – Klein – Rees (RKR) 17 1.6.3. Thế nhiễu loạn ngược 18 Kết luận chương 1 22 Chương 2: Áp dụng phương pháp nhiễu loạn ngược vào xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 Π 23 2.1. Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tuyến tính 23 2.2. Số liệu phổ thực nghiệm 24 2.3. Thế RKR 27 2.4. Thế nhiễu loạn ngược 29 Kết luận chương 2 31 Kết luận chung 32 Tài liệu tham khảo 33 Phụ lục 1: Số liệu phổ của trạng thái 2 1 Π được đo từ thực nghiệm 34 Phụ lục 2 : Một phần kết quả đăng trên Tạp chí khoa học 46 MỞ ĐẦU Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử thường được mô tả theo hai cách. Trong cách thứ nhất, mỗi trạng thái điện tử được đặc trưng bởi tập hợp các đại lượng như năng lượng điện tử, năng lượng phân ly, hằng số dao động, hằng số quay, hằng số li tâm, các hệ số bậc cao mà ta gọi chung là các hằng số phân tử. Ưu điểm của cách mô tả này là tương đối đơn giản về mặt toán học, tuy nhiên nó chỉ áp dụng được cho các trạng thái điện tử không bị nhiễu loạn bởi các trạng thái điện tử khác. Với cách mô tả thứ hai, mỗi trạng thái điện tử của phân tử được đặc trưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử, cách mô tả này áp dụng được cho cả trạng thái điện tử bị nhiễu loạn. Khi biết được tập hợp các đường thế năng thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay của phân tử) và năng lượng phân ly có thể được xác định một cách dễ dàng. Cường độ dịch chuyển phổ cho biết thông tin về mô men lưỡng cực điện, do đó cho phép xác định các tính chất điện của phân tử. Biết đường thế năng còn cho phép xác định được những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liên kết hóa học hoặc liên kết Van de Waals đóng vai trò chủ yếu. Ngoài ra, dựa vào tập hợp các đường thế năng thì các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyển không bức xạ) trong phân tử có thể được xác định. Gần đây, sự ra đời của kỹ thuật làm lạnh nguyên tử bằng laser đã mở ra hướng mới về tạo phân tử lạnh và nghiên cứu va chạm giữa các nguyên tử ở nhiệt độ thấp. Khi đó, thế năng là một cơ sở cho việc tối ưu các tham số cho các thí nghiệm tạo các phân tử lạnh từ các nguyên tử đã được làm lạnh bằng laser này. Mặt khác, dựa vào tập hợp các đường thế năng thì các quá trình động học trong phân tử có thể được tiên đoán. Vì vậy, xác định chính xác các đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử trong phân tử là hết sức quan trọng, nó sẽ: một mặt cho ta biết 1 thông tin về cấu trúc và năng lượng liên kết của phân tử, mặt khác sẽ làm cơ sở cho các nghiên cứu về động học trong phân tử - một chủ đề của các kỹ thuật phổ laser phân giải trong miền thời gian. Để xác định thế năng phân tử từ các số liệu phổ thực nghiệm, trước đây phương pháp Rydberg-Klein-Rees (RKR) [1] dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điển thường được các nhà phổ học sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là thế năng được xác định tại các điểm quay đầu nên dễ đoán nhận được các đặc trưng phổ của phân tử ở các trạng thái dao động. Ngoài ra, thế năng của phân tử cũng có thể được biểu diễn theo các hàm giải tích (thế Morse, thế Lennard- Jones, v.v). Tuy nhiên, với những phương pháp này thì độ chính xác không đáp ứng được yêu cầu của các kỹ thuật phổ laser phân giải cao. Hiện nay, có hai phương pháp xác định đường thế năng được sử dụng phổ biến. Phương pháp thứ nhất là xác định thế năng dưới dạng số dùng lý thuyết nhiễu loạn ngược [2]. Mặc dù phương pháp này xác định thế năng theo tập hợp các điểm tương ứng với các giá trị khác nhau của khoảng cách giữa hai nguyên tử nhưng có ưu điểm là áp dụng được cho tất cả các trạng thái điện tử ứng với thế năng dạng kỳ dị hoặc không kỳ dị (có dạng hàm Morse). Phương pháp thứ hai là fit trực tiếp thế năng có dạng là hàm giải tích nào đó với số liệu thực nghiệm [3] (DPOTFIT). Phương pháp này có ưu điểm là thế năng được xác định tương đối gọn theo một hàm giải tích và có thể ngoại suy cho cả miền không có số liệu thực nghiệm. Tuy nhiên, phương pháp này thường chỉ áp dụng được cho các trạng thái điện tử có dạng thế năng không kỳ dị. Tiếp sau phân tử H 2 , các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử đang được sự quan tâm của các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm vì chúng có cấu trúc điện tử đơn giản. Về phương diện lý thuyết, phân tử kim loại kiềm được xem là đối tượng rất thuận tiện cho việc đưa vào các kỹ thuật tính toán gần đúng trong việc mô tả sự phân cực của các lớp vỏ điện tử mà có thể áp dụng cho các hệ thống phân tử phức tạp hơn. Về phương diện thực nghiệm, các phân tử 2 kim loại kiềm có dải phổ điện tử nằm trong miền nhìn thấy và tử ngoại (UV- VIS) nên chúng là đối tượng cho việc sử dụng các kỹ thuật phổ laser hiện đại. Trong số các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử thì phân tử NaLi được đặc biệt quan tâm bởi có mômen lưỡng cực điện vĩnh cửu vì thế có thể dùng điện trường ngoài để điều khiển chuyển động. Đến nay, những đặc trưng phổ của các trạng thái điện tử đã được xác định theo tập hợp các hằng số phân tử và theo các đường thế năng. Mặc dầu phần lớn các đường thế năng đã công bố là được xác định chính xác theo phương pháp nhiễu loạn ngược nhưng vẫn còn một số trạng thái mới chỉ công bố thế năng theo phương pháp Rydberg- Klein-Rees. Thậm chí có trạng thái kích thích thấp như 2 1 П hiện vẫn chưa có công bố. Gần đây, Nhóm nghiên cứu Quang học - ĐH Vinh đã tiến hành đo phổ của trạng thái này trên cơ sở hợp tác với Ba Lan. Toàn bộ 732 dịch chuyển phổ đã được quan sát. Vì vậy, trên cơ sở dữ liệu đã được quan sát, chúng tôi chọn “Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 П bằng phương pháp nhiễu loạn ngược” làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp của mình. Luận văn được trình bày theo 2 chương. Chương 1 trình bày sự mô tả của cơ học lượng tử về phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Born- Oppenheimer và một số mô hình thế năng cho phân tử hai nguyên tử. Chương 2 trình bày sự áp dụng phương pháp nhiễu loạn ngược vào xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 П dựa trên các số liệu phổ thực nghiệm. 3 Chương 1 MÔ TẢ CỦA CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VỀ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 1.1. Phân loại các trạng thái điện tử Khi nghiên cứu các phân tử, chúng ta không thể xác định được một cách chính xác những trạng thái điện tử của phân tử có nhiều hơn một electron. Tuy nhiên nếu bỏ qua những tính toán chi tiết ta có thể nhóm các trạng thái điện tử thành từng lớp. Những trạng thái điện tử khác nhau của phân tử hai nguyên tử có thể được phân loại dựa vào: - Năng lượng của điện tử E i (R) - Tính chất đối xứng của hàm sóng - Mômen động lượng và spin của electron và tương tác giữa chúng. 1.1.1. Trật tự sắp xếp các mức năng lượng của trạng thái điện tử Kí hiệu i trong E i (R) là cách viết ngắn gọn của bộ số lượng tử ( ) , ,n λ l . Trong nguyên tử số lượng tử chính n xác định các trạng thái theo năng lượng. Trong phân tử, mối liên hệ này chỉ có trong những trạng thái Rydberg, trạng thái có một điện tử ở mức năng lượng cao và chiếm ưu thế ở phía ngoài lõi phân tử, nghĩa là liên kết của nó với các electron khác là nhỏ. Khi R → ∞ , đường thế E n (R) của phân tử Rydberg AB tiến về giống với thế năng của nguyên tử A ở trạng thái cơ bản cộng với trạng thái Rydberg thứ n của nguyên tử B. Ở vị trí cân bằng R=R e những trạng thái của phân tử Rydberg thỏa mãn ' '' 1 ( ) ( ) n e n e E R E R + > (1.1) Đối với những trạng thái điện tử có hiệu năng lượng giữa các mức có mômen động lượng khác nhau là rất lớn thì không thể xác định được số lượng tử chính n. Vì vậy chúng ta sẽ nghiên cứu trạng thái nguyên tử A(n) + B hoặc 4 A + B(n) khi R → ∞ . Đây là điều đặc biệt vì có nhiều trạng thái phân tử có thể được phân loại giống với của nguyên tử. 1.1.2. Tính đối xứng của hàm sóng của điện tử Tính đối xứng của hàm sóng là một tính chất quan trọng để phân loại trạng thái điện tử. Phép đối xứng được thể hiện như là sự quay của toàn bộ phân tử hoặc là sự đối xứng tọa độ của hạt nhân trên một mặt phẳng hoặc qua một điểm khi hệ hạt nhân không thay đổi. Sự phân bố của điện tử, 2 el ψ , không thay đổi trong phép đối xứng. Trong phân tử hai nguyên tử, tính đối xứng của hàm sóng của điện tử phụ thuộc vào tính đối xứng của điện trường mà các điện tử chuyển động trong đó. Theo đó, bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục nối hai hạt nhân đều là mặt phẳng đối xứng. Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này. Nếu hàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (ký hiệu bởi dấu +), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái có tính chẳn lẻ âm (ký hiệu bởi dấu -). Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trên, bên phải của trạng thái điện tử. Ví dụ: Σ + , Σ - . Với các phân tử hai nguyên tử có Z A = Z B , phân tử có hai hạt nhân giống nhau, ngoài mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng I (điểm chính giữa đoạn thẳng nối hai hạt nhân). Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu nghĩa là ( ) ( ) ( ) 2 2 2 I r r r ψ ψ ψ = − = + 2 I ψ ψ = ⇒ g g I ψ ψ = + và u u I ψ ψ = − (1.2) Trạng thái phân tử là g ψ ( g - gerade) có tính chẵn, u ψ (u - ungerade ) có tính lẻ. Tính chẵn lẻ của trạng thái phân tử được rút ra từ tính chẵn lẻ của 5 trạng thái nguyên tử. Các ký hiệu g/u được viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử. Ví dụ: Σ u , Σ g . 1.1.3. Mômen động lượng và spin của electron Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B được bao quanh bởi các điện tử chuyển động nhanh. Nếu chúng ta không quan tâm spin hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tính tế của các mức năng lượng) thì có ba nguồn gốc của mômen góc trong phân tử có hai nguyên tử: mômen quỹ đạo của các điện tử (ký hiệu là L  ), spin của các điện tử (ký hiệu là S  ) và mômen quay của cả hệ phân tử (ký hiệu là R  ). Do điện tích hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứng quanh trục nối các hạt nhân nên mômen quỹ đạo L  tiến động rất nhanh xung quanh trục này. Vì vậy: một là chỉ có thành phần hình chiếu của L  (ký hiệu là M L ) dọc theo trục nối các hạt nhân là xác định được; hai là có dòng điện quanh trục hạt nhân (trục z), sinh ra từ trường B có tính đối xứng mặt trụ hướng dọc theo trục z. Điện tử chuyển động trong từ trường B và định hướng mômen từ spin hoặc cùng hướng hoặc ngược hướng nó. Mặt khác, nếu đảo hướng chuyển động của tất cả các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ không bị thay đổi. Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của M L (M L hoặc -M L ) có cùng năng lượng (suy biến bội hai), các trạng thái có |M L | khác nhau thì năng lượng khác nhau. Vì vậy, người ta phân loại các trạng thái điện tử theo giá trị của |M L | như sau (xét trong đơn vị ħ) [3]: Λ = |M L |; Λ = 0, 1, 2 . (1.3) Lúc đó, tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3, … các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu như là Σ, Π, ∆, Φ, . Trong đó, các trạng thái Π, ∆, Φ, . có độ suy biến bội hai vì M L có thể có hai giá trị +Λ và -Λ, còn trạng thái Σ thì không suy biến. 6 . Chương 2: Áp dụng phương pháp nhiễu loạn ngược vào xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 Π 23 2.1. Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu. tôi chọn Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 П bằng phương pháp nhiễu loạn ngược làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp của mình.