NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMMONIUM NỒNG ĐỘ THẤP TRONG NƯỚC THẢI SINH HOẠT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ANAMMOX Nguyễn Xuân Hoàn, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM. Summary: The method of combining anoxia process and anammox to get rid of nutrient in wastewater has been piloted successfully. It proved to be efficient and time-saving in processing therefore can be applied for nutritious water source. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Xử lý nước thải trước hết cải thiện môi trường sống của con người và xa hơn nữa là nhằm cân bằng sinh thái, tạo điều kiện môi trường phát triển bền vững. Niơ và photpho là hai nguyên tố cơ bản của sự sống, liên quan mật thiết đối với các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp. Hợp chất của nitơ, photpho được gọi là thành phần dinh dưỡng và là đối tượng gây ô nhiễm nghiêm trọng. Khi thải 1 kg nitơ dưới dạng hợp chất hóa học vào môi trường nước sẽ sinh ra được 20 kg COD, tương tự như nitơ, thải 1 kg photpho sẽ sinh ra 138 kg COD dưới dạng tảo chết [1]. Khi thải loại nước này vào nguồn tiếp nhận thường xảy ra các hiện tượng phú dưỡng hóa (eutrophication), tức là tảo và các thực vật khác phát triển rất nhanh, mật độ lớn. Chính chúng là nguyên nhân làm cho hệ sinh thái bị phá hủy, sự biến mất các vùng ngập nước, hệ sinh thái nước, chất lượng nước bị xấu đi rất nhanh. 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Từ những năm 1995, phản ứng chuyển hóa hợp chất nitơ mới về cả lý thuyết và thực nghiệm đã được phát hiện trong nước thải. Đó là phản ứng oxy hóa ammonium bởi nitrite trong điều kiện kỵ khí (Anaerobic Ammonium Oxidation - anammox) [1, 3] để tạo thành nitơ phân tử mà không cần cung cấp chất hữu cơ, chất dinh dưỡng. Bản chất của quá trình là ammonium được oxy hoá trong điều kiện kỵ khí mà nitrite đóng vai trò là chất nhận điện tử để tạo thành nitơ phân tử [4]. Đây là quá trình oxy hóa ammonium bởi nitrite xảy ra trong điều kiện không có oxy theo tỷ lệ giữa NH 4 + và NO 2 - tương đương 1:1 [3], cơ chế sinh hóa dựa vào sự cân bằng sinh khối trong quá trình làm giàu anammox được thiết lập cụ thể sau: NH 4 + + 1,32 NO 2 - + 0,066 HCO 3 - + 0,13H + = 1,02N 2 + 0,26NO 3 - + 0,066CH 2 O 0,5 N 0,15 + 2,03H 2 O Trong đó quá trình khử ammonium trong điều kiện kỵ khí (quá trình Anammox) xảy ra trong điều kiện tự dưỡng mà NO 2 đóng vai trò không thể thiếu trong quá trình thực hiện sự chuyển hóa chất dinh dưỡng. Đây là một chu trình sinh học của nitơ với quá trình nitrate hóa, khử nitrate để cố định nitơ hoặc nitrate hóa với phản ứng anammox [3,7]. 3. GIẢI PHÁP KỸ THUẬT Để loại bỏ ammonium trong nước thải có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: 1). Phương pháp thực vật thủy sinh. 2). Phương pháp hóa học thông thường như oxy hóa khử hay trao đổi ion, 3). Sử dụng một số loại màng lọc thích hợp như màng nano, màng thẩm thấu ngược hay điện thẩm tích. 4). Phương pháp chuyển hóa các hợp chất chứa nitơ thành dạng khí nitơ phân tử, con đường chuyển hóa này thực hiện bằng phương pháp sinh học thông qua các quá trình nitrát hóa, thực hiện phản ứng oxy hóa khử trực tiếp giữa ammonium với nitrit bằng vi sinh (quá trình anammox) thành khí nitơ [6, 7]. 3.1. Cơ chế của quá trình thiếu khí Quá trình chuyển hóa sinh học các hợp chất của nitơ trong nước thải là quá trình nitrate hóa (nitrification) và khử nitrate (denitrification) nhờ sự tham gia của vi khuẩn nitrosomonas và nitrobacter thành các chất vô hại hoặc ít hại đối với môi trường theo sơ đồ: 2 nitratKhöû 3 rNitrobacte 2 asNitrosomon 4 NNONONH  → → → −−+ Hay phản ứng: 1,0NH 4 + + 1,89O 2 + 0,88CO 2 → 0,98NO 3 - + 0,016C 5 H 7 O 2 N + 1,98H + Như trên thì quá trình nitrate hóa [2] là quá trình tự dưỡng hai giai đoạn (sử dụng CO 2 thay cho nguồn C hữu cơ) để chuyển hóa NH 4 + thành nitrate trong điều kiện hiếu khí (DO > 2), trong đó một số ion NH 4 + được tổng hợp trong các mô tế bào. Để oxy hóa 1mg NH 4 + cần 2,32 mg oxy, tiêu thụ hết 7,1 mgCaCO 3 và tạo ra 0,1mg tế bào mới. Thực tế cho thấy quá trình phân hủy các hợp chất chứa nitơ trong trong nước thải theo phản ứng trên không hiệu quả vì thời gian lưu kéo dài từ 2 đến 10 ngày và rất tốn năng lượng [1, 7]. Phương pháp nitrate hóa không hoàn toàn (nitrite hóa) gọi là phương pháp thiếu khí, đây được coi là phương pháp mới phù hợp cho áp dụng nghiên cứu để kết hợp với quá trình anammox, chuyển hóa một phần NH 4 + thành NO 2 - nhờ vi khuẩn nitrosomonas (nitrite đóng vai trò chất trung gian), nitrite hình thành sau phản ứng được sử dụng để oxy hóa trực tiếp ammonium (p/ứ oxy hóa khử). 3.2. Cơ chế của quá trình anammox Chuyển hóa các hợp chất chứa nitơ thành dạng khí nitơ phân tử, con đường chuyển hóa này thực hiện bằng phương pháp sinh học thông qua các quá trình liên tiếp nitrate hóa và khử nitrate, thực hiện phản ứng oxy hóa khử trực tiếp giữa ammonium với nitrite bằng phương pháp vi sinh (quá trình anammox), oxy hóa xúc tác trực tiếp ammonium thành khí nitơ [5, 7], oxy hóa ammonium bằng các chất oxy hóa mạnh. Ammonium được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng với công nghệ mới này thì quá trình xử lý đơn giản hơn, ít tiêu tốn năng lượng và rút ngắn thời gian xử lý. 1 Nitơ 50% 50% 3.3. Quy trình công nghệ kết hợp Theo cơ chế anammox thì muốn khử ammonium thì môi trường đó phải có một lượng nitrite tương ứng. Từ yêu cầu trên ta có thể kết hợp quá trình anammox và thiếu khí nhằm rút ngắn thời gian xử lý nhưng hiệu suất vẫn đảm bảo, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của công nghệ hiện đại. Để đạt được những yêu cầu này, “phương pháp hồ sinh học thiếu khí kết hợp quá trình anammox” được thử nghiệm theo quy trình sau: ] Hình 2.1. Khử chất dinh dưỡng bằng phương pháp kết hợp 3.4. Các thông số vận hành bể thiếu khí kết hợp Để giảm chi phí cũng như tiết kiệm thời gian thí nghiệm, trước khi vận hành bể thiếu khí kết hợp cần đặt chế độ vận hành cụ thể cũng như các thông số đầu vào như: - Vùng thiếu khí và vùng kỵ khí đều có thể tích sử dụng là 24 lít. - Thời gian lưu nước cả vùng thiếu khí và kỵ khí được thay đổi như nhau từ 10h đến 12h và 14h (tương đương 2,4 l/h ; 2,0 l/h ; 1,7 l/h). - Mô hình hoạt động trong điều kiện liên tục. - Cấy 5000g vi khuẩn nitrosomonas (mật độ 10 10 -10 11 tế bào/gam) vào vùng thiếu khí. - Bùn anammox được tích lũy và làm giàu có nồng độ SS = 1000 mg/l. - Duy trì DO ở vùng thiếu khí từ 0,5 – 1,0 mg/l và vùng kỵ khí có DO từ 0 – 0,2 mg/l. - Nhiệt độ từ 25 – 30 0 C, pH = 7,2 – 8,4 - Vận hành liên tục trong suốt 45 ngày (cứ 3 ngày lấy mẫu phân tích các chỉ tiêu 1 lần). Kiểm soát quá trình phân hủy ammonium thành nitrit trong vùng thiếu khí sao cho vừa đủ lượng nitrit sinh ra tương đương lượng ammonium còn lại trong nước thải trước khi qua vùng kỵ khí. 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để phản ứng anammox xảy ra nhanh và hiệu quả, ở giai đoạn vận hành thích nghi mô hình cần bổ sung lượng cơ chất nhất định, qua nhiều thí nghiệm tác giả rút ra được các thông số cụ thể sau: dòng chảy vào chứa các thành phần sau: 12,5 mg/L KHCO 3 , 6,7 mg/L KH 2 PO 4 , 9 mg/L FeSO 4 .7H 2 O (cùng với 5 mg/L EDTA2Na làm tác nhân tăng trưởng bùn), khả năng giảm oxy được điều khiển bằng việc thêm Na 2 S.9H 2 O (nồng độ tối đa 12,5 mg/L). 4.1. Chế độ vận hành mô hình Chế độ vận hành mô hình cũng như các thông số đầu vào cụ thể như: thời gian lưu nước cả vùng thiếu khí và kỵ khí được thay đổi như nhau từ 10h đến 12h và 14h (tương đương 2,4 l/h ; 2,0 l/h ; 1,7 l/h). Mô hình hoạt động trong điều kiện liên tục và kéo dài trong suốt 45 ngày (3 ngày lấy mẫu phân tích các chỉ tiêu một lần), cấy 500g vi khuẩn nitrosomonas (mật độ 10 10 -10 11 tế bào/gam) vào vùng thiếu khí, bùn anammox được tích lũy và làm giàu có nồng độ SS = 1000 mg/l, duy trì DO ở vùng thiếu khí từ 1,3 – 1,5 mg/l (có sử dụng máy thổi khí nếu trường hợp DO < 1,0) và vùng kỵ khí có DO từ 0 – 0,2 mg/l, nhiệt độ từ 25 – 30 0 C, pH = 7,2 – 8,4. Kiểm soát liên tục quá trình phân hủy ammonium thành nitrit trong vùng thiếu khí sao cho lượng nitrit sinh ra tương đương lượng ammonium còn lại trong nước thải trước khi qua vùng kỵ khí. 4.2. Kết quả chuyển hóa ammonium tại vùng thiếu khí 2 Anammox Nitơ NH 4 + NO 2 - Nitrosomonas NH 4 + Nước thải sau bể lắng 2 50% 50% Mô hình thiết kế cụ thể như sau: Nước vào Nước ra Bơm Vùng kỵkhí Khí nitơ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 Thời gian (ngày) Nồng độ (hiệu suất) NH4 NO2 Hiệu suất 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 Thời gian (ngày) Nồng độ (hiệu suất) NH4 NO2 Hiệu suất Đồ thị 4.1. Quá trình chuyển hóa N-NH 4 sau khi ra khỏi Đồ thị 4.2. Quá trình chuyển hóa N-NH 4 sau khi ra khỏi vùng thiếu khí với thời gian lưu 10h (tương đương 2,4 l/h) vùng thiếu khí với thời gian lưu 12h (tương đương 2,0 l/h) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 Thời gian (ngày) Nồng độ (hiệu suất) NH4 NO2 Hiệu suất Đồ thị 4.3. Quá trình chuyển hóa N-NH 4 sau khi ra khỏi vùng thiếu khí với thời gian lưu 14h (tương đương 1,7 l/h) Nhận xét: Theo kết quả thể hiện trên đồ thị 3.1 với thời gian lưu 10h (tương đương 2,4 lít/h) thì lượng ammonium chuyển hóa chưa đáp ứng được điều kiện cho quá trình anammox thực hiện. Với thời gian lưu 12h (tương đương 2,0 lít/h) kết quả cho thấy hoàn toàn phù hợp với cơ chế anammox (tỷ lệ tương đương 50:50 N-NH 4 + :N-NO 2 - ). Tức là sau 15 ngày mô hình hoạt động ổn định vi khuẩn nitrosomonas đã chuyển hóa một phần N-NH 4 + thành N-NO 2 - trước khi vào vùng kỵ khí anammox theo đúng hướng nghiên cứu. Với thời gian lưu 14h (tương đương 1,7 lít/h) kết quả cho thấy mô hình hoạt động ổn định cũng sau ngày thứ 15 (tương tự như thời gian lưu 12h) và càng về sau đó lượng ammonium càng giảm nhờ sự chuyển hóa của vi khuẩn nitrosomonas, ngược lại lượng nitrit càng tăng do không có mặt của vi khuẩn nitrobactor và thời gian lưu ngắn để chuyển hóa tiếp thành nitrat và nitơ tự do. Như vậy, với thời gian lưu 14h đáp ứng được mục tiêu đề ra nhưng về mặt kinh tế lại không phù hợp. 4.3. Độ giảm ammonium tại vùng kỵ khí kết hợp Bảng 4.1. Kết quả phân tích nước thải sau khi ra khỏi vùng kỵ khí với thời gian lưu 12h (tương đương 2,0 l/h) Thời gian (day) THÍ NGHIỆM 1 THÍ NGHIỆM 2 Đầu vào Đầu ra Hiệu suất xử lý (%) Đầu vào Đầu ra Hiệu suất xử lý (%) X (mg/l) r t × 10 -2 (g/m 3 .s) N- NH 4 (mg/l) N- NO 2 (mg/l) N- NH 4 (mg/l) N- NO 2 (mg/l) N- NH 4 (mg/l) N- NO 2 (mg/l) N- NH 4 (mg/l) N- NO 2 (mg/l) 0 89.3 2.8 89.3 2.8 0.0 89.3 2.8 89.3 2.8 0.0 2,000 35.9 3 87.2 5.4 70.2 25.8 19.5 83.1 15.8 69.7 26.5 16.1 2,200 37.5 6 71.0 46.8 33.8 21.0 52.4 69.6 50.3 30.0 21.1 56.9 6,501 71.8 9 59.2 76.9 3.2 1.4 94.6 54.3 73.2 2.9 2.5 94.7 8,439 87.1 12 57.3 73.6 3.2 1.5 94.4 53.4 75.1 2.8 1.4 94.8 8,307 86.1 15 57.1 74.1 3.1 1.6 94.6 52.0 78.0 2.8 1.3 94.6 8,078 84.3 18 56.3 75.9 3.2 1.4 94.3 53.7 74.4 2.7 1.3 95.0 8,373 86.6 21 57.8 72.5 2.9 1.7 95.0 53.7 71.2 2.6 1.4 95.2 8,390 86.7 24 56.6 75.2 3.0 1.6 94.7 52.8 76.3 2.4 1.7 95.5 8,275 85.8 27 57.0 74.3 2.8 1.6 95.1 52.5 73.6 2.5 1.4 95.2 8,209 85.3 30 57.7 72.7 3.1 1.6 94.6 52.7 73.2 2.5 1.7 95.3 8,242 85.6 33 57.0 74.3 2.9 1.5 94.9 53.0 69.6 2.6 1.7 95.1 8,275 85.8 36 56.1 76.4 2.7 1.7 95.2 52.3 70.9 2.4 1.7 95.4 8,193 85.2 39 57.3 73.6 2.9 1.7 94.9 55.6 70.5 2.7 1.7 95.1 8,685 89.1 42 57.1 74.1 2.7 1.7 95.3 55.8 70.0 2.5 1.6 95.5 8,751 89.6 45 57.1 74.1 2.8 1.6 95.1 52.1 71.3 2.7 1.7 94.8 8,110 84.5 Nguồn: Phân tích từ ngày 15/10/2007 - 30/11/2007 3 Ghi chú: - X : Nồng độ sinh khối trong bể hay nồng độ bùn hoạt tính - r t : Tốc độ tăng trưởng của sinh khối. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 Thời gian (ngày) Nồng độ (hiệu suất, th ể tích) NH4 vào (mg/l) NH4 ra (mg/l) Hiệu suất (%) r-t (g/m3.s) Đồ thị 4.4. Quá trình xử lý N-NH 4 sau khi ra khỏi vùng kỵ khí với thời gian lưu 12h (tương đương 2,0 l/h) Nhận xét: Theo kết quả được thể hiện cụ thể trên đồ thị 4.4, với thời gian lưu 12h (tương đương 2,0 lít/h), cả 2 thí nghiệm cho kết quả tương đương nhau, hàm lượng ammonium đầu vào (89,3mg/l) sau khi ra khỏi bể thiếu khí kết hợp (vùng kỵ khí) đạt tiêu chuẩn chất lượng xả thải ra môi trường (2,7 – 2,8 mg/l) giảm hơn 90%).Như vậy các điều kiện và dự kiến đặt ra ban đầu hoàn toàn phù hợp với hướng nghiên cứu. Nước sau khi ra khỏi bể thiếu khí kết hợp được khử trùng và được đưa qua bể lọc thô sau đó đưa về bể chứa, các chỉ tiêu môi trường đạt tiêu chuẩn chất lượng tương đương loại A (TCVN 6772-2000). 5. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ - Qua nghiên cứu trên mô hình thực nghiệm nhằm xử lý ammonium nồng độ thấp trong nước thải sinh hoạt bằng phương pháp sinh học kỵ khí anammox cho thấy: với thời gian lưu 12h (tương đương 2,0 l/h) hiệu quả xử lý đạt gần 90%. - Kết quả nghiên cứu này đưa ra nhiều hướng ứng dụng thực tế để xử lý chất dinh dưỡng trong nước thải sinh hoạt nói riêng và các loại nước thải khác nói chung có hàm lượng ammonium tương tự. - Đây là những kết quả nghiên cứu bước đầu, vì vậy cần có kế hoạch nghiên cứu sâu hơn và triển khai trên với quy mô lớn hơn nhằm khảo sát khả năng thích ứng của công nghệ, vi khuẩn anammox cũng như phương pháp thực hiện. - Với những kết quả thực tế đã đạt được, đề nghị các cơ quan, ban ngành chức năng vận động, hưởng ứng công nghệ tái sử dụng nước thải và loại bỏ chất dinh dưỡng trong nước sau xử lý, đặc biệt phổ biến rộng rãi tới các nhà máy, xí nghiệp công nghiệp, khu công nghiệp, khu dân cư, vùng khan hiếm nước ngọt triển khai và áp dụng công nghệ. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Cát, (2007): Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và phốtpho, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, HN 2. Lâm Minh Triết, Nguyễn Thanh Hùng và Nguyễn Phước Dân, (2008): Xử lý nước thải đô thị và công nghiệp, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. 3. Furukawa, (2002): Anaerobic ammonium oxidation (anammox) in continuos flow treament with non-woven biomass carrier, Kyoto, Japan. 4. J. D. Lee, (28/7/2001): Biological nutrient removal. Tech. concept & design. Workshop on wastewater treatment, HN. 5. D. K. Lee, (2003) Mechanism and kinetics of the catalytic oxidation of aqueous amonia to molecular nitrogen. Environ. Sci. Technol. Vol. 37, pp. 5745 – 5749. 6. Pham Khac Lieu, (2006) Nitrogen removal from landfill leachate using a single-stage process combining anammox and partial nitritation, Kumamoto Uni. Japan. 7. Mulder, (1995):Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidezed bed reator, FEMS Microbiol. Ecol. 4