Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 1.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1.1 Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian hệ lượng tử mơ tả phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát: ih ∂ψ ˆ = Hψ ∂t (1.2) ψ(q,t) – Hàm sóng mơ tả trạng thái hệ lượng tử theo tọa độ (q) thời gian (t) Nếu biết hàm sóng thời điểm t xác định ψ thời điểm ˆ H - tốn tử Hamilton hệ Phương trình (1.2) phương trình vi phân tuyến tính nên nghiệm φ1, φ2, φ3 độc lập lập thành nghiệm chung dạng tổ hợp tuyến tính: ψ (q, t ) = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + + cnφn (1.3) Các thông tin hệ lượng tử thu từ việc giải phương trình Schrodinger Vì tính phức tạp hệ nhiều electron nên khơng thể giải xác phương trình Để giảm bớt khó khăn, người ta đưa quan điểm lý thuyết gần để áp đặt lên hệ 1.1.2 Tốn tử Hamilton µ Toán tử H dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: N M N M N N 1 Z M M Z Z µ H = −∑ ∇i2 − ∑ ∇ A − ∑∑ A − ∑∑ + ∑ ∑ A B i =1 A =1 2M A i =1 A =1 riA i =1 j>1 rij A =1 B> A rAB (1.4) Ở A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ ZA, ZB - số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B Do khối lượng electron nhỏ hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên Một cách gần đúng tính toán hóa lượng tử người ta xem động của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số Vì vậy, thực chất toán tử H ở là toán tử Hamilton electron – Hel N N M N N Z µ H el = −∑ ∇i2 − ∑∑ A − ∑∑ i =1 i =1 A =1 riA i =1 j>1 rij (1.5) 1.1.3 Phương trình Schrodinger nguyên tử nhiều electron Với nguyên tử nhiểu electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp nhiều so với phương trình Schrodinger của ngun tử hay ion mợt electron Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng sau: N N M N N Z µ H el = −∑ ∇i2 − ∑∑ A − ∑∑ i =1 i =1 A =1 riA i =1 j>1 rij (1.6) Ở đây: N −∑ ∇i2 i =1 N M ZA i =1 A =1 riA −∑∑ N là thành phần động (T electron) của các electron N −∑∑ i =1 j>1 rij là thành phần thế hút electron – hạt nhân (V electron-nhân) là thành phần thế đẩy electron – electron (V electron – electron) Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính xác một cách định lượng V electron – electron là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ qua toán tử Hamilton Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron – electron đến hàm sóng ψ Phép tính gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung bình tạo bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp) 1.1.4 Phương trình Schrodinger phân tử 1.1.4.1 Phương pháp gần đúng MO – LCAO Xem ψ là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử) và φ là các hàm sóng một electron dùng để tạo ψ Hầu hết hình thức chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO) Các orbital phân tử ( ψ ) có thể được tạo bởi một tập các orbital một electron ( φ ) tâm ở mỗi hạt nhân: m ψ i = ∑ cijφ j (1.7) i =1 Ở đây, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm sở, cij có thể tính được bằng phương pháp biến phân 1.1.4.2 Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa MO – LCAO là để tìm cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với lượng cực tiểu theo tập hàm sở đã chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: E= ∫ ψ * Hψdτ ∫ ψ * ψ dτ (1.8) Ở d τ là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin Nếu hàm ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: E = ∫ ψ * H ψ dτ (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng ψ thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là: ψ = c1 φ + c2 φ + c3 φ + … + cn φ n (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn thế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của lượng được biểu diễn bằng: dE/dcj = (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất: (H11 − ES11 )c1 + (H12 − ES12 )c = (H 21 − ES21 )c1 + (H 22 − ES22 )c = (1.12) Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng: (H11 − ES11 )c1 + (H12 − ES12 )c + + (H1n − ES1n )c n = (H − ES )c + (H − ES )c + + (H − ES )c = 21 21 22 22 2n 2n n (H n1 − ESn1 )c1 + (H n − ESn )c + + (H nn − ESnn )c n = Hệ phương trình có thể viết gọn: ∑ (H ij − ESij )c j = (1.13) (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là sớ thứ tự của các sớ hạng Hệ phương trình có nghiệm khác khơng định thức thế kỉ lập từ các hệ số hệ phương trình bằng khơng: H11 − ES11 H12 − ES12 H1n − ES1n H 21 − ES21 H 22 − ES22 H 2n − ES2n H n1 − ESn1 H n − ESn H nn − ESnn Hay: H ij − ESij = =0 (1.15) Sau giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm 1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (Ab initio và bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trường của tất cả các electron khác phân tử Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng: k N Zj k Fi = − ∇ − ∑ + ∑ (2J l − K l ) = h i + ∑ (2J l − K l ) (1.16) j=1 rji l =1 l =1 Ở đây: • hi – là toán tử Hamilton lõi của electron thứ i * 1 • Jl(1) φ a(1) = ∫ φ1 (2) φl (2)dτ2 φa (1) r12 (1.17) * 1 • Kl(1) φ a(1) = ∫ φ1 (2) φa (2)dτ2 φa (1) r12 (1.18) Ở F là toán tử Fork, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các orbital phân tử một electron, đó toán tử Fork là toán tử cho hàm một electron (Fi) và biểu diễn lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại Hai số hạng đầu tiên phương trình Fork có thể chấp nhận hi, toán tử Hamilton nhiều electron trước đây: 2 H ≈ − ∇1 − − ∇ − 2 r1 r2 h(1) + h(2) Phương trình sóng có thể viết là: (hi + Bi) ψ i = ε i ψ i (1.19) (Fi = hi + Bi) Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp Một hệ hàm ψ i được ước đoán ban đầu, từ đó xác định Fi1 Giải bài toán trị riêng của Fi thu được ψ i1 Tiếp tục lấy ψ i1 để xác định Fi2 và giải bài toán trị riêng của Fi2 thu được ψ i2 Cứ tiếp tục thế cho đến ψ ik thu được lần thứ k không khác ψ ik-1 thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước Khi đó ψ i thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các ε i của chúng là những lượng orbital Hartree-Fork tốt nhất Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm sở Tuy nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỡ trung bình 1.1.4.4 Phương trình Roothaan Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở không rắc rối đối với việc sử dụng những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbital Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm sở ( φµ ) theo kiểu MO –LCAO: ψ i = ∑ cµ φµi Thay phương trình vào phương trình Hartree-Fork qua mợt sớ biến đổi thêm ta được: ∑ F c = ε ∑S c ∑ (F − ε S )c = µv µi Hay µv µv µi i i µv (1.20) µi Ở đây, Fµv là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau: Fµv = H µv + ∑ Pµv µv λσ − µλ vσ (1.21) H µv là ma trận Hamilton một electron chuyển động trường trung bình của hạt nhân và các electron còn lại, Pµv là ma trận hệ sớ ( Pµv = occ ∑c c µi vi ), và µv λσ i là tích phân hai electron (hai tâm): µv λσ = ∫ ∫ φµ (1)φv (1) φλ (2)φσ (2)dτ1dτ2 r12 Và Sµv là ma trận xen phủ, có biểu thức sau: Sµv = ∫ φµ (1)φv (1)dτ1 (1.22) (1.23) Phương trình (1.23 ) là phương trình của mợt tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Sc ε (1.24) c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo lượng orbital, Phương trình Roothaan có nghiệm khác khơng chỉ định thức của hệ số thỏa mãn: det F − εiS = (1.25) Giải phương trình Roothaan ta được εi và các hệ sớ cµi Do việc giải các phương trình thực tế gặp rất nhiều khó khăn Phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm đặc biệt khó và tốn nhiều thời gian Đơn giản như, tập hàm sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng 1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế tương tác giữa các electron với dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện các sớ hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác dựa vào một số giải thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm sở - Bỏ qua một số tích phân - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phổ,… - Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ Các phương pháp tính gần đúng hiện bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO… 1.2.1 Tương quan electron Theo nguyên tắc biến thiên, lượng thấp xem kế tính tốn tốt Tuy vậy, ý tưởng SCF xem xét electron riêng rẽ tác dụng trường hiệu dụng tạo phần lại phân tử Do tính tốn SCF tốt (gọi giới hạn SCF), lượng cao so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giới hạn SCF thực nghiệm gọi lượng tương quan Đối với hàm đủ lớn, lượng SCF đạt tới 99% 1% cịn lại có ý nghĩa hóa học Sự gần thơ cho lượng chủ yếu electron obitan không gian tránh gây Tuy nhiên, kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc MO khác tăng nhanh số electron thuộc MO Do phần đóng góp vào lượng tương quan cặp electron MO khác đóng vai trị đáng kể Theo ngun lý phản đối xứng, khơng có electron với spin dấu obitan không gian nên phần tương quan đóng góp cặp electron: có spin trái dấu MO khác MO, có spin dấu MO khác Tương quan electron có spin trái dấu lớn tương quan electron có spin dấu Tương quan spin trái dấu gọi tương quan Coulomb, tương quan spin dấu tương quan Fecmi Cũng xem xét vấn đề tương quan electron dạng mật độ electron: lân cận electron tìm thấy electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan gọi hố Coulomb, cịn với electron có spin dấu gọi hố Fecmi Để cải tiến kết tính tốn, nghĩa phải tính lượng tương quan electron, vấn đề cần quan tâm hàm sở 1.2.2 Bộ hàm sở 1.2.2.1 Obitan kiểu Slater kiểu Gauss Bộ hàm sở biểu diễn toán học obitan hệ Bộ hàm sở lớn, obitan xác hạn chế vị trí electron khơng gian giảm Theo học lượng tử, electron có mặt nơi không gian với xác suất định, giới hạn tương ứng với hàm sở vô hạn Tuy nhiên, hàm sở với vơ hạn hàm sóng khơng thực tế Một MO coi hàm số hệ tọa độ vô hạn chiều quy định hàm sở Khi dùng sở hữu hạn, MO biểu diễn theo chiều ứng với sở chọn Bộ sở lớn, biểu diễn MO gần tốt Có hai loại hàm sóng sở: AO kiểu slater (STO) AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng hệ tọa độ cầu là: Ψ STO = Ψ ξ , n ,l ,m (r ,θ , ϕ ) = N Yl m (θ , ϕ ).r n −1.exp (−ξ r ) (1.4) Ψ GTO = Ψ α ,n ,l , m (r , θ , ϕ ) = N Yl ,m (θ , ϕ ).r n − 2−1.exp(−α r ) (1.5) Trong đó: N thừa số chuẩn hóa r = robitar − RA với r obi tan vecto tọa độ obitan RA tọa độ hạt nhân A Yl , m hàm cầu ξ α thừa số mũ hàm STO GTO tương ứng Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO STO hai điểm Một GTO mơ tả tính chất gần hạt nhân Hai GTO rơi nhanh xa hạt nhân nên biểu diễn phần “đi” hàm sóng Người ta nói để đạt độ xác nhau, cần số hàm GTO gấp lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính tốn cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss dùng nhiều Tổ hợp tuyến tính hàm Gauss thu hàm Gauss rút gọn (CGF): n Ψ GCF = ∑ Ψ iGTO i =1 (1.6) Với: hệ số rút gọn chọn cho hàm ψCGF giống hàm STO 1.2.2.2 Những hàm sở thường dùng Bộ hàm sở đưa nhóm hàm sở cho nguyên tử phân tử để làm gần obitan nó.Bản thân hàm sở hàm Gauss rút gọn Bộ sở tối thiểu Bộ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho nguyên tử tức gồm obitan hóa trị obitan vỏ trống Ví dụ: -) H: 1s -) C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz Bộ sở tối thiểu dùng obitan kiểu ngun tử có kích thước khơng đổi Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho hàm sở Bộ sở hóa trị sở hóa trị tách Bộ sở hóa trị gồm obitan vỏ hóa trị Ví dụ: -) H: 1s -) C: 2s, 2p x , 2p y , 2p z Cách thứ làm tăng sở làm tăng số hàm sở ngun tử Bộ sở hóa trị tách gấp đôi gấp ba,… số hàm sở cho obitan hóa trị Ví dụ: -) H: 1s, 1s ' 1s 1s ' obitan khác ' -) C: 1s, 2s, 2s ' , 2px, 2py, 2pz, 2p 'x , 2p y , 2p 'z 10 Bộ sở hóa trị tách đơi 3-21G: obitan lõi biểu diễn hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ ( với C: 2s, 2p x , 2p y , 2p z ) biểu diễn ' GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s ' , 2p 'x , 2p y , 2p 'z ) biểu diễn GTO Bộ hàm sở hóa trị tách ba: 6-311G,… Bộ sở phân cực Bộ sở hóa trị làm thay đổi kích thước khơng làm thay đổi hình dạng obitan Bộ sở phân cực thực điều cách thêm vào obitan có momen góc khác với obitan mô tả trạng thái nguyên tử Ví dụ: -) 6-31G(d): thêm hàm d vào nguyên tử nặng -) 6-31G(d,p): thêm hàm p vào nguyên tử H hàm nguyên tử nặng Hàm khuếch tán Hàm khuếch tán hàm s, p có kích thước lớn, mơ tả obitan khơng gian lớn Bộ sở có hàm khuếch tán quan trọng hệ có electron xa hạt nhân Ví dụ: phân tử có đơi electron riêng, anion hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ ion hóa thấp Ví dụ: -) 6-31+G(d) 6-31G(d)có thêm hàm khuếch tán nguyên tử nặng -) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán nguyên tử nặng H 1.2.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ [6, 7, 8, 14] Trong nhiều năm qua DFT trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử cách có hệ thống Những năm gần hóa học lượng tử ứng dụng DFT cách rộng rãi thu kết đáng ghi nhận 1.2.3.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK) Hai định lý Hohenburg Kohn chứng minh năm 1964 Định lý 1: Mật độ electron xác định với số cộng không đáng kể Định lý suy ra: Mật độ electron xác định toán tử Hamilton Điều toán tử Hamilton, xác định tổng số electron, tích phân mật độ electron tồn khơng gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ 11 electron xác định toán tử hamilton tính hàm sóng Ψ tất trạng thái xác định tính chất hệ Hohenburg Kohn chứng minh cách rõ ràng định lý này, Levy tổng quát hóa cho hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson chứng minh định lý năm 1965 Luận điểm Wilson mật độ electron xác định vị trí điện tích hạt nhân xác định toán tử Hamilton Chứng minh vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, dựa thật mật độ electron có đỉnh hạt nhân: Zα = −1 ∂ρ ( ) ρ (0) ∂ra r = (1.7) a Trong ρ (r ) giá trị trung bình hình cầu mật độ electron Mặc dù không tổng quát chứng minh Levy định lý kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý phát biểu cách tổng quát là: lượng phiến hàm mật độ Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương ρt biểu diễn hệ thức: ∫ ρ (r )dr = N t E[ ρ ] ≥ E (1.8) 1.2.3.2 Phương pháp Kohn-Sham (KS) Kohn Sham giả định đưa obitan vào toán DFT theo cách mà động tính đơn giản, xác, phần hiệu chỉnh nhỏ xử lý sau Ý tưởng Kohn-Sham thay tốn nhiều electron tập hợp tương đương xác phương trình tự hợp 1electron Ưu điểm KS so với HF bao hàm đủ hiệu ứng trao đổi- tương quan electron, HF từ chất giả thiết ban đầu đưa hiệu ứng tương quan vào Xét hệ có N electron ghép đơi Năng lượng hệ theo Kohn-Sham trạng thái xác định biểu thức sau: h2 E[ ρ ]= 2me r r r r r M Z I e2 r r ρ (r1 ) ρ (r2 )e r r ∑ ∫ Ψ (r )∇1 Ψ i (r )dr − ∑ 4πε r ρ (r1 )dr1 + ∫ 4πε r dr1dr2 + EXC [ρ ] (1.9) i =1 I 11 12 N * i Trong đó: r Ψ i (r ) hàm khơng gian electron, gọi obitan Kohn-Sham r r ρ (r ) mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái vị trí r Tổng (1.9) lấy qua tất cá obitan Kohn-Sham bị chiếm 12 Số hạng thứ biểu thị động electron Số hạng thứ hai biểu thị lượng hút hạt nhân – electron, tổng lấy qua tất hạt nhân theo số I, nguyên tử số Z Số hạng thứ ba biểu thị lượng tương tác Coulomb mật độ electron r r r toàn phần (được lấy tổng qua tất obitan) ρ (r1 ) r1 , r2 tương ứng Số hạng cuối lượng tương quan – trao đổi hệ Năng lượng phiến hàm mật độ electron, biểu thị tất tương tác electron – electron không cổ điển Áp dụng nguyên lý biến phân cho lượng electron toàn phần E[ ρ ] biểu thị theo phương trình (1.9) thu phương trình Kohn- Sham có dạng: r h2 M Z I e2 ρ (r2 )e r r r ∇1 − ∑ +∫ + VXC (r1 ) Ψ i (r1 ) = ε i Ψ i (r1 ) (1.10) − 4πε r12 i =1 4πε r 12 2me Trong đó: ε i lượng obitan Kohn- Sham V XC tương quan - trao đổi, đạo hàm phiến hàm lượng trao đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC = δ E XC [ρ ] δρ (1.11) Khi giải phương trình Kohn – Sham thu obitan không gian electron r Ψ i (ri ) Nếu E XC [ ρ ] biết thu V XC [ ρ ] Như vậy, obitan N r r r ρ (r ) theo biểu thức: ρ (r ) = ∑ Ψ i (r ) Các Kohn – Sham cho phép tính i =1 phương trình Kohn –Sham giải theo phương pháp trường tự hợp- SCF Vấn đề phương pháp DFT xây dựng phiến hàm tương quan – trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, tương quan- trao đổi phiến hàm phù hợp với tất hệ, định dạng rõ ràng chưa tìm Do phương pháp DFT khác dạng phiến hàm tương quan – trao đổi Các phiến hàm thường xây dựng dựa vào tính chất hữu hạn làm khớp thơng số với liệu xác có Phiến hàm tốt nghĩa cho kết phù hợp với thực nghiệm kết tính theo phương pháp MO mức lý thuyết cao Thông thường lượng tương quan - trao đổi E XC tách thành hai phần: lượng tương quan E X lượng trao đổi E C Những lượng thường viết dạng lượng hạt tương ứng ε X , ε C : 13 E XC [ ρ ]= E X [ρ ] + EC [ρ ]= ∫ ρ (r )ε x [ρ (r )]dr + ∫ ρ (r )ε c [ρ (r )]dr (1.12) Sau số phiến hàm sử dụng rộng rãi 1.2.3.3 Sự gần mật độ khoanh vùng Trong phép gần mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ chỗ xử lý khí electron đồng Năng lượng trao đổi khí electron đồng theo công thức Dirac là: ExLDA [ρ ] = −Cx ∫ ρ 4/3rdr (1.13a) ε xLDA [ρ ] = −Cx ρ 1/3 (1.13b) Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không nên gần mật độ spin khoanh vùng (LSDA) sử dụng: 4/3 4/3 ExLSDA [ρ ]=-21/3C x ∫ [ρα +ρ β ]dr 1/3 1/3 ε xLSDA [ρ ]=-21/3Cx [ρα +ρ β ] (1.14a) (1.14b) LSDA viết dạng mật độ tổng phân cực spin: ε xLSDA [ρ ]=- C x ρ 1/3 [(1+ζ ) 4/3 +(1-ζ ) 4/3 ] (1.15) Năng lượng tương quan hệ electron đồng thể xác định theo phương pháp Monte Carlo số giá trị mật độ khác Để dùng kết vào việc tính tốn theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đưa phiến hàm nội suy giới hạn không phân cực spin (ζ=0) giới hạn phân cực spin (ζ=1) Sự gần LSDA đánh giá lượng trao đổi thấp khoảng 10%, lượng tương quan cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết bị đánh giá cao Phương pháp LSDA cung cấp kết gần tốt phương pháp HF phép tính đơn giản nhiều 1.2.3.4 Sự gần gradient tổng quát Để cải tiến gần LSDA, cần xét hệ electron không đồng Nghĩa lượng tương quan trao đổi không phụ thuộc mật độ electron mà phụ thuộc đạo hàm Đó nội dung gần gradien tổng quát (GGA) Đối với phiến hàm trao đổi + Pardew Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiến hàm trao đổi LSDA: ε xPW86 = ε xLSDA (1 + ax + bx + cx )1/15 (1.16) 14 Trong x biến gradien không thứ nguyên: a, b, c hệ số hiệu chỉnh Phiến hàm đưa sở hiệu chỉnh phiến hàm LSDA nên gọi gần hiệu chỉnh gradien + Becke đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh (B) lượng trao đổi LSDA: ε xB = ε xLDA + ∆ε xB ∆ε xB = − βρ 1/3 x2 + β x sin −1 x (1.17) Tham số β xác định dựa vào kiện nguyên tử biết Đối với phiến hàm tương quan + Phiến hàm tương quan Lee, Yang Parr (LYP) đưa để xác định lượng tương quan, phiến hàm hiệu chỉnh từ LSDA phụ thuộc vào mật độ electron đạo hàm Phiến hàm LYP khơng dự đốn phần lượng tương quan electron có spin song song + Năm 1986, Perdew đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh gradien cho phiến hàm LSDA, kí hiệu P86 1.2.3.5 Phương pháp hỗn hợp Ý tưởng phương pháp này: kể thêm phần lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiến hàm lượng tương quan trao đổi DFT khiết Do phương pháp đươc gọi phương pháp DFT hỗn hợp Ví dụ: + Phiến hàm Half - and – Half: lượng trao đổi HF góp nửa lượng tương quan - trao đổi LSDA gop nửa vào phiến hàm tương quan – trao đổi: H Exc + H = HF LSDA Ex + ( Ex + EcLSDA ) 2 (1.18) + Phiến hàm B3 phiến hàm ba thông số Becke: B Exc3 = (1 − a ) ExLSDA + aExHF + bExB + EcLSDA + c∆EcGGA (1.19) a, b, c hệ số Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8 1.2.3.6 Một số phương pháp DFT thường dùng Các phương pháp DFT khác biểu thức phiến hàm tương quan phiến hàm trao đổi Một phương pháp DFT kết hợp tương thích dạng phiến hàm tương quan vàn phiến hàm trao đổi Ví dụ: + Phương pháp BLYP: phương pháp DFT khiết, sử dụng phiến hàm trao đổi hiệu chỉnh gradien Becke đưa năm 1988 phiến 15 hàm tương quan hiệu chỉnh gradien Lee, Yang Parr đưa Ở gần khoanh vùng xuất B LYP gốm gần gradien + Phương pháp B3LYP: chứa phiến hàm hỗn hợp B3, phiến hàm tương quan GGA phiến hàm LYP, ta có biểu thức: B Exc3 = (1 − a ) ExLSDA + aExHF + bExB + EcLSDA + cEcLYP (1.20) + Phương pháp BH and HLYP: gồm phiến hàm trao đổi B, phiến hàm Half and – Half phiến hàm tương quan LYP +) Phương pháp BH&HLYP B3LYP phương pháp DFT hỗn hợp phiến hàm trao đổi tổ hợp tuyến tính số hạng trao đổi hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng số hạng trao đổi Hartree- Fock 1.2.4 Phương pháp tính lượng tử Các kết tính tốn lượng tử luận văn thực phần mềm Gaussian 03 với hỗ trợ phần mềm GaussView 3.09 việc xây dựng cấu trúc phân tử trước đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính tốn GAUSSIAN phần mềm tính tốn hóa học, lần viết John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) cập nhật liên tục 38 năm qua Pople sử dụng obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính tốn so với việc sử dụng obitan loại Slater Gaussian ngày cải thiện tốc độ tính tốn với phát triển máy tính đặc biệt phương pháp ab initio Gaussian nhanh chóng trở thành chương trình tính tốn cấu trúc – electron phổ biến sử dụng rộng rãi nhiều trung tâm nghiên cứu nhiều nước Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái bản hay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học hiệu ứng của các nhóm thế, chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, lượng kích thích… - Gaussian có khả tính lĩnh vực khác nhau: • Cơ học phân tử o o o • AMBER Trường lực UFF Trường lực DREIDING Tính tốn bán thực nghiệm o AM1 , PM3 , CNDO , INDO , MINDO/3 , MNDO • Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng , cấu hình vỏ mở • Lý thuyết nhiễu lọan Möller-Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5) 16 • Phương pháp DFT o B3LYP hàm lai hóa o Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS • Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95 • ONIOM ( QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp • Phương pháp QCI • Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBSQ/APNO, G1, G2, G3, W1 phương pháp có độ xác cao - Sử dụng Gaussian có thể tính toán được: • Năng lượng và cấu trúc phân tử • Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chủn tiếp • Tần sớ dao đợng • Phân tích phở Raman và phở hờng ngoại IR • Tính chất nhiệt hóa học • Năng lượng liên kết và lượng phản ứng • Cơ chế phản ứng • Obitan nguyên tử • Mômen lưỡng cực Trong luận văn sử dụng phần mềm Gaussian để tính tốn 80 cơng thức xây dựng từ axit benzoic với các nhóm thế khác ở các vị trí khác Phương pháp sử dụng để tính DFT(B3LYP) với hàm sở LanL2DZ 17 1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [2, 10, 12, 15] Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu quang phổ, mômen điện, khả phản ứng…đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ electron Sự biến đổi những tính chất đó từ hợp chất này sang hợp chất khác là sự phân bố khác về mật độ electron Vì vậy, một những vấn đề quan trọng nhất của lí thuyết hóa học hữu là mật độ electron ở trạng thái bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron và đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử phân tử Electron là tiểu phân linh động nhất phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử phân tử Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kì phát triển của thuyết orbital phân tử (khoảng 1950) Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron 1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng - Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết σ sự khác về độ âm điện Phân loại: δ+ δ− δ+ δ− Y→C C - H C→X +I I=0 -I Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) các nhóm mang điện tích âm: -S-, O-; các gốc ankyl CnH2n+1-… X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; các gốc hidrocacbon không no: CH2=CH-, C6H5-… Nguyên tử H coi không có sự hút hay đẩy electron - Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh kéo dài mạch truyền ảnh hưởng Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian 1.3.2 Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu: C – từ tiếng Anh Conjugate Effect ) - Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền hệ liên hợp ( biểu thị bằng mũi tên cong) 18 - Phân loại: C C •• C X C C H C Y Z Hiệu ứng +C C=0 -C Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3… •• π (liên hợp p - ) Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh –I), Cl lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu –I) O CH3 •• Cl CH CH CH2 CH2 Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π của C1-C2 sang C2 Vì –I của Cl lớn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, C2 nhỏ C1 Các nhóm không no –NO2, -C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH2, thể hiện hiệu ứng liên hợp âm δ+ C H2 δ+ CH O C O H -C Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định vinyl, phenyl,… O N NH2 O +C -C -C +C - Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp +) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít kéo dài mạch các liên kết liên hợp: CH2 CH CH CH CH O +) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng: 19 CH3 OH NO2 OH NO2 CH3 pKa= 7,16 pKa = 8,24 CH3 O HO HO N O N O O CH3 1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: - Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron tương tác giữa các electron của các liên kết Cα - H và electron π của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H ( từ tiếng Anh Hyperconjugation) H H C CH hay CH2 H3 C CH CH2 H Hiệu ứng +H tăng số liên kết Cα - H tăng - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng) - Hiệu ứng siêu liên hợp âm Nhóm Cα - H liên kết với hệ thống liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) F F C CH CH2 F 1.3.4 Hiệu ứng không gian Loại hiệu ứng kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect) 1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại (S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác 20 VD: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả phản ứng với hidroxylamin: CH3 CH3 O O NH2OH HON O CH3 CH3 1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n hệ liên hợp VD: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2 Trong đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm – N(CH3)2 bị xoay đó sự xen phủ giữa các orbital π và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm H3C C6H5N2+ N H3C H3C N N N H3C +C H3C CH3 N H3C CH3 1.3.5 Hiệu ứng ortho Các nhóm thế ở vị trí ortho vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính chất vật lí cũng tính chất hóa học của phân tử Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho vậy gọi là hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z X Y Z 21 - Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ X Z - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức nên thể hiện mạnh ở các vị trí khác, ngoài còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường X Z - Tạo liên kết hidro nội phân tử: H HO O HO O Ka.105: 6,3 C O H H O C O O 10,5 C H O 5000 1.3.6 Quy luật bán định lượng ảnh hưởng qua lại phân tử - phương trình Hammet Để đánh giá khả của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet: lg k x = ρσ + lg ko hay lg(k x / ko ) = ρσ Ở đây: kx, ko là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X – C6H4 – Y và C6H5 – Y (Y là nhóm tham gia phản ứng) Hệ số ρ thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng những điều kiện nhất định Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para) ρ tính được theo phương pháp đồ thị biết kx, ko và σ thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại σ là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet Để xác định σ với các nhóm thế khác Hammet xác định kx, ko của quá trình phân ly các axit benzoic thế ở 25oC, coi = và tính theo hệ thức: σ = lg(kx/ko) 22 Như vậy, đối với H thì σ = vì kx = ko Đối với các nhóm thế hút electron, vì chũng làm tăng tính axit (kx > ko) nên σ có giá trị dương ( σ > 0) Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho kx < ko nên có σ âm ( σ < 0) Giá trị số học của σ là mức đô ảnh hưởng electron của một nhóm thế ( xem bảng ) Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó Ví dụ như: O N NH2 O Khi đó phải dùng hằng số σ + và σ - Với nhóm thế –C mạnh, σ - còn được gọi là hằng số nucleophin, σ - dương σ , σ trùng với σ - ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số σ + và gọi là hằng số electrophin Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp hằng số nhóm thế với các đại lượng vật lí các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực… Với ý tưởng tương tự, chúng cũng ḿn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực… với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, lượng phân tử…(đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là các hệ có nhóm thế ở vị trí octo Tuy nhiên, vì thời gian và điều kiện nghiên cứu có hạn, trình độ còn hạn chế nên phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu chính của luận văn này là nghiên cứu một số tính chất lượng tử của dãy axit benzoic thế, từ đó rút những ảnh hưởng, mối liên hệ giữa các tính chất lượng tử đó tới độ mạnh yếu của tính axit 23 Bảng : Các giá trị σp Nhóm thế - CH3 -0,17 - C2H5 -0,151 - CH(CH3)2 -0,15 - C(CH3)3 -0,2 - NH2 -0,66 - N(CH3)2 -0,83 -H - OH -0,357 - OCH3 -0,268 - C6H5 -0,01 - COOH +0,45 -F +0,062 - Cl +0,227 - Br +0,232 -I +0,18 - CN +0,66 - NO2 +0,778 σ , σ + và σm -0,07 -0,07 -0,01 -0,161 -0,221 +0,121 +0,115 +0,06 +0,37 +0,337 +0,373 +0,391 +0,35 +0,56 +0,71 σ - đối với một số nhóm thế σ p+ -0,31 -0,29 -0,256 -1,3 -1,7 -0,92 -0,78 -0,07 +0,11 +0,15 +0,66 +0,78 σ p0 +1 +1,27 σ m+ -0,07 -0,06 -0,059 -0,16 -0,05 +0,35 +0,4 +0,41 +0,56 +0,67 1.3.7 Tính chất axit hiệu ứng cấu trúc hợp chất hữu 1.3.7.1 Định nghĩa: Axit là những phân tử ion có khả nhường proton (ion H+) cho bazơ hay nhận cặp điện tử không chia từ bazơ 1.3.7.2 Phân loại axit hữu cơ: Phần lớn các hợp chất hữu là những axit yếu 1.3.7.3 Tính axit của các axit thơm thuộc dãy axit benzoic có chứa nhóm thế Ka lớn tính axit lớn hay pKa lớn tính axit giảm Mọi yếu tố làm tăng khả nhường proton cho bazo làm bền anion sinh làm giảm lực axit (giảm Ka tăng pKa) Trong phân tử axit benzoic, gốc phenyl có ảnh hưởng –I mà cịn có ảnh hưởng –C ……… Các nhóm vịng benzen axit thơm gây ảnh hưởng khác đến tính axit tùy theo chất vị trí nhóm vịng Nói chung, nhóm xa Cα ảnh hưởng yếu I giảm mạnh Gốc R chứa nhóm hút điện tử làm tính axit tăng, gốc R chứa nhóm đẩy điện tử làm tính axit giảm Ở đây, ta áp dụng quy luật Hammet ảnh hưởng nhóm vị trí meta para Bảng 2: Bảng giá trị pKa của một số X – C6H4 – COOH Nhóm thế X -H - CH3 Vi trí octo 4.20 4.14 pKa Vị trí meta 4.20 4.27 Vị trí para 4.20 4.37 24 - C2H5 - C6H5 - C(CH3)3 - OH - OCH3 - COOH - NH2 - N(CH3)2 -F - Cl - Br - CN - NO2 4.42 4.15 4.41 3.98 3.78 3.38 2.05 5.25 3.26 3.60 3.58 2.98 3.17 4.33 4.27 4.08 4.09 4.52 3.86 3.83 3.39 3.08 3.49 4.64 4.66 4.54 4.45 6.16 6.73 4.14 3.98 3.82 3.54 3.42 Qua bảng ta thấy nhóm vị trí octho nhóm cacboxyl có ảnh hưởng hiệu ứng octho đến tính axit Trong đa số trường hợp chất nhóm thế, tính axit giảm Ở đây, có ảnh hưởng electron có tương tác trực tiếp nhóm với nhóm cacboxyl bao gồm liên kết hidro yếu Ngồi ra, nhóm vị trí octho cịn gây ảnh hưởng khơng gian cản trở solvat hóa hay khả nhường proton nhóm cacboxyl Tùy trường hợp mà yếu tố hay yếu tố khác tỏ trội hơn, vào ta có lời giải thích cho phù hợp biến đổi tính chất axit chất Như vậy, chưa có phương trình định lượng hiệu ứng octho Đó nguyên nhân thúc giục chúng tơi thực luận văn này: xây dựng phương trình định lượng để xác định pKa axit benzoic dựa vào cấu trúc lập thể số tính chất lượng tử phân tử khác 25 ... tính axit 23 Bảng : Các giá trị σp Nhóm thế - CH3 -0 ,17 - C2H5 -0 ,15 1 - CH(CH3)2 -0 ,15 - C(CH3)3 -0 ,2 - NH2 -0 ,66 - N(CH3)2 -0 ,83 -H - OH -0 ,357 - OCH3 -0 ,268 - C6H5 -0 , 01 - COOH +0,45 -F... nhóm thế σ p+ -0 , 31 -0 ,29 -0 ,256 -1 ,3 -1 ,7 -0 ,92 -0 ,78 -0 ,07 +0 ,11 +0 ,15 +0,66 +0,78 σ p0 +1 +1, 27 σ m+ -0 ,07 -0 ,06 -0 ,059 -0 ,16 -0 ,05 +0,35 +0,4 +0, 41 +0,56 +0,67 1. 3.7 Tính chất axit hiệu ứng... -F +0,062 - Cl +0,227 - Br +0,232 -I +0 ,18 - CN +0,66 - NO2 +0,778 σ , σ + và σm -0 ,07 -0 ,07 -0 , 01 -0 ,16 1 -0 ,2 21 +0 ,12 1 +0 ,11 5 +0,06 +0,37 +0,337 +0,373 +0,3 91 +0,35 +0,56 +0, 71 σ - đối với