Đang tải... (xem toàn văn)
Một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được.
1 MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA . Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC . 1 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN . 2 Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: . 2 Mục tiêu của mô đun: . 2 Mục tiêu thực hiện của mô đun: . 2 Nội dung chính các bài của mô đun: 2 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN 3 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN . 3 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC . 5 BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC . 11 BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG . 18 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU 37 BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC . 49 BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC 66 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC 70 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 77 2 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghiệp chế biến dầu mỏ. Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao. Đây cũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếu của hóa dầu. Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho các học viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việc trong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí. Mục tiêu của mô đun: Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được: 1. Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá trình reforming xúc tác. 2. Biết điều chế được xúc tác reforming 3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được. 4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN 5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. Mục tiêu thực hiện của mô đun: 1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác. 2. Điều chế được xúc tác hai chức năng. 3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. 4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí nghiệm. 5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. 6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu. Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức năng Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác 3 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn. Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG. Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương phẩm. Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí. Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 VN. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN Về kiến thức Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu. Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chất xúc tác đối với quá trình. Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các thông số quan trọng đến quá trình. Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác. Về kỹ năng Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN. Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming. Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…) 4 Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp. Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề. Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và các nơi đến thực tập. Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra giữa kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết quả thực tập PTN Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo luận 5 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1 Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà máy lọc dầu. Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường. - Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất lượng chỉ số octan RON, MON. Nội dung chính - Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ - Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng 1. Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao. Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây 6 độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau: - Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ. - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. - Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium). Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ số RON. Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0) trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ số octan của nguyên liệu đó. Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70 7 nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t. isooctan và 30% t.t. n-heptan. Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan RON hay MON. Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8 đơn vị đối với cùng một nhiên liệu. Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2. Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1. Hình 1. Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80oC) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng nặng (Tsđ >80oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2). 8 Hình 2. Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần 2. Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON =95-104). Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm. Chính các hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2). Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường ít hơn: - Xăng FCC : 40% - Xăng reforming xúc tác : 33% MON 9 - Xăng isomer hóa : 10% - Xăng nhiệt phân : 6% - Xăng alkyl hóa : 5% - Butan : 4% - Hợp chất chứa oxy : 2% Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4). United States5%12%30%1%36%3%10%3% ButaneIsomerateFCC gasolinePolymerisation gasolinereformateEtherAlkylateHYC gasoline Hình 3. Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ Europe5%30%5%50%5%5%IsomerateFCC gasolineButaneReformateEtherAlkylate Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu 10 Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm trong khoảng: Reformat (C5+) : 80-92% C4 : 3-11% C3 : 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4% Hidro : 1,5 -3,5% Một số tính chất của reformat: - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ) Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ. Tổng công suất của các phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm. Câu hỏi Bài 1: 1. Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới. Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao. 2. Định nghĩa chỉ số octan RON, MON. Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon đến CSOCT. 3. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò của reforming xúc tác trong nhà máy lọc – hóa dầu. 4. Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay. Vị trí của xăng reforming trong xăng thương phẩm. Nêu ví dụ. [...]... đại Nội dung chính - Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác - Các phương pháp điều chế xúc tác Các phương pháp đặc trưng xúc tác Một số khái niệm liên quan đến tính năng xúc tác: Hoạt tính xúc tác: Khả năng của chất xúc tác nhằm bảo đảm tính năng ở nhiệt độ... Giới thiệu Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming Hiểu biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming Mục tiêu thực hiện - Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming - Nắm được các phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức năng Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại... chất mang của xúc tác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên (c) 6 Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming 6.1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quá trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt của chất xúc tác rắn Nguyên tắc của phương... nguồn dầu thô 4.2 Quá trình tái sinh xúc tác 4.2.1 Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác: Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt... tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính Lực axit của chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác + Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn, Ge ) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa Để đảm bảo vai trò chất... lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chúng liên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúc tác Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác Các chất mang có bề mặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế các chất xúc tác. .. hoạt tính xúc tác so với pha đầu Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các pha oxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡng kim, và dạng này có hoạt động xúc tác Câu hỏi Bài 3: 1 Thế nào là xúc tác đa chức năng Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming 2 Vai trò của kim loại phụ gia trong xúc tác lưỡng kim Giải thích vai trò cụ thể của Re... sinh và công nghệ CCR 3 Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch và không thuận nghịch Cho ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming 4 Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì Các biện pháp tái sinh xúc tác reforming trong công nghiệp 5 Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp 6 Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming 36 ... phần đặc trưng động học của quá trình reforming) Với môt lượng cốc quá 26 lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau: a Phương pháp oxy hóa. .. Bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được 4.1.1 Các chất đầu độc thuận nghịch a Nước và các hợp chất chứa oxy: Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác: Từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming Cân bằng H2O/Cl cần được quan 24 tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác việc đưa thêm . ứng của quá trình reforming xúc tác. 2. Biết điều chế được xúc tác reforming 3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được. 4.. thu của quá trình reforming xúc tác. 2. Điều chế được xúc tác hai chức năng. 3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa
