Liê n kế t hó a họ c Chương III : liên kết hoá học! Đ1 Tổng quan liên kết hoá học I Phân tử liên kết hóa học Phân tử hạt vi mô đại diệ n cho chất mang đầy đủ tí nh chất hoá học chất Trong tự nhiên ngoà i cá c khÝ hiÕ m tå n t¹ i ë tr¹ ng thá i phâ n tử nguyên tử, nguyên tử cá c nguyên tố c luô n có xu hướ ng kế t hợp với để tạ o tạ o phâ n tử có hai hay nhiều nguyên tử Sự kế t hợ p nà y nhằ m đ t đ ế n cấ u trúc bền vững hơn, có nă ng lượ ng thÊ p h¬n Ng­ ê i ta gä i kế t hợp nguyên tử liên kế t hoá họ c vậ y theo quan đ iể m hiệ n phâ n tử gồm số có giới hạn cá c hạ t nhâ n nguyên tử cá c electron tư ng tác với đ ợ c phâ n bố mộ t cá ch xá c đ ịnh không gian tạo thành cấu trúc bền vững Trong giá o trì nh nà y, lí thuyế t tổng quan cá c loạ i liên kế t hó a họ c đư ợ c xâ y dự ng thuyế t electron hó a trị Lewis-Kossel-Langmuir mà tả ng qui tắ c bá t tử Tuy nhiên, thuyế t nà y nhiều hạ n chế khô ng cho thấ y bả n chấ t cá c loạ i liên kế t giả i thí ch đư ợ c cấ u tạ o tí nh chấ t chấ t mộ t số trư ng hợ p đ ¬ n gi¶ n Do vË y, mé t số loạ i liên kế t, việ c giả i thí ch hì nh nh liên kế t cịng nh­ tÝ nh chÊ t cđa ph© n tử đ ợ c kế t hợ p vớ i mé t sè lÝ thu t hiƯ n ® i hơ n II Các khuynh hướng tạo liên kết hoá học Electron hoá trị Electron hoá trị electron có khả tham gia tạo liên kế t hoá học Cá c nguyên tố nhó m A có số electron hoá trị bằ ng số electron lớp ngoà i cùng, cá c nguyên tố nhó m B có số electron hoá trị bằ ng số electron có cá c phâ n lớp (n-1)d ns Cô ng thức Lewis Cô ng thức Lewis loạ i công thức cho biế t số electron hoá trị nguyên tử , đ ó hạ t nhâ n cá c electron lớp đượ c biể u diƠ n b» ng kÝ hiƯ u hã a họ c nguyên tố , mỗ i electron hóa trị biể u diễ n bằ ng dấ u chấ m (.) quanh nguyên tử (có phâ n biệ t giữ a electron cặp đôi độc thâ n) Mỗi cặp electron tham gia liên kế t tự đư ợ c biể u diễ n bằ ng mộ t đoạ n gạ ch ngang (-) VÝ dô : IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA Chu kú Li : B :C :N :O: :F : Ne : Be: hc ı B ı Be ıC − − ı N ıO ı ı F ı Ne ı Li − − C¸ c khuynh hướng hì nh thành liên kế t - Qui tắ c bá t tử (Octet) Như đ i, hì nh nh liên kế t nhằ m đạ t cấ u trúc bền vững Thự c tế cho thấ y tự nhiên cá c khÝ hiÕ m cã thĨ tån t¹ i ë d¹ ng nguyên tử tự do, điều nà y cho thấ y cÊ u tró c nguyªn tư khÝ hiÕ m mộ t cấ u trú c bền Trên së nµ y, ng­êi ta cho r» ng tham gia liên kế t để đạ t cấ u trú c bền cá c nguyên tử cầ n phả i lµ m cho lí p vá cđa chó ng cã cÊ u tró c giè ng lí p vá khÝ hiế m gầ n kề Có hai giả i phá p đạ t đế n cấ u trúc nà y dù ng chung trao đ ổi cá c electron hoá trị Nhữ ng đ iều i nộ i dung qui tắc bát tử : "Khi tham gia liên kế t hoá học nguyên tư cã khuynh h­í ng hc dïng chung electron hc trao đổi electron để đạt đế n cấ u trúc bền khí hiế m bên cạ nh với electron lớp cùng" Ví dụ : H + Cl : Na + Cl : H : Cl : → Na+ Cl- (2ı8 ı1) (2 ı8 ı7) nNa → Tr­ ê ng chuyª n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô → → H-Cl → NaCl (2ı8) (2 ı8 ı8) nNa+ + ne1 Liª n kÕ t hã a họ c III phân loại Liên kết hoá học Định nghĩ a a Liên kế t cộng hóa trị : Là loạ i liên kế t hó a học hì nh nh 1, hay nhiỊu electron chung VÝ dơ : H:H → H2 O::O → O2 H:O:H → H2O b Liªn kÕ t ion : Là loạ i liên kế t hóa họ c đư ợc hì nh nh lực hút tĩ nh điệ n cá c ion mang điệ n tí ch trá i dấ u (giữ a cation anion) Ví dụ : Na+Cl- NaCl cationkimloạ i NH4+NO3- NH4NO3 c Liên kế t kim loạ i : Là loạ i liên kế t hó a họ c hì nh nh bở i lự c hú t tĩ nh đ iệ n cá c cation kim lo¹ i n» m ë nót m¹ ng tinh thể cá c electron tự di chuyể n n mạ ng lướ i tinh thĨ kim lo¹ i + + + + + + + + + + + + electron tù So sá nh Bả n chấ t lực liên kế t Khuynh hướng Tí nh đ ịnh hư ớng Liên kế t cộng hóa trị Tĩ nh điệ n (electron chung hạ t nhâ n) Dù ng chung electron Có tí nh định hướng Liên kế t ion Liên kế t kim loạ i Tĩ nh điệ n (cation anion) Trao đổi electron Không định hư ớng Tĩ nh điệ n (cation electron tự do) Dùng chung electron Không định hư ng Đố i tượ ng hì nh nh liên kế t a Liên kế t cộng hóa trị : Thườ ng hì nh nh cá c nguyên tử phi kim Ví dơ : H-H, O=O, H-Cl, O=C=O b Liªn kÕ t ion : Thườ ng hì nh nh cá c nguyên tử kim loại phi kim điể n h× nh VÝ dơ : Na+Cl-, Mg2+F2-, K2+O2- c Liên kế t kim loại : Thư ng hì nh nh cá c nguyên tử kim loại IV Một số đại lượng đặc trưng cho liên kết hóa học Độ dà i liên kế t (d) : khoả ng cá ch hai hạ t nhâ n hai nguyên tử liên kế t trùc tiÕ p víi VÝ dơ : Trong ph© n tử nước , dO-H = 0,94 Độ dà i liên kế t hai nguyên tử A-B tí nh gầ n đ ú ng bằ ng tổng bá n kí nh hai nguyên tử A vµ B O H 0,94 Å 104o28' H Gã c liên kế t : góc tạ o hai nử a đường thẳ ng xuấ t phá t từ hạ t nhâ n mộ t nguyên tử đ i qua hạ t nhâ n hai nguyên tử c liên kế t trực tiế p với hai nguyên tử Ví dụ : Trong phâ n tử nước ,HOH =104o28' Nă ng lượng liên kế t (E): Nă ng lư ợng liên kế t A-B lượng cần cung cấp để phá vỡ hoàn toàn liên kế t A-B (thư ng đượ c qui vỊ mol liªn kÕ t - kJ/mol hc kcal/mol) EH-H = 103 kcal/mol : H2 → 2H H = 103 kcal/mol Nă ng lượng liên kế t (nă ng lư ợng phâ n li liên kế t), trị tuyệ t đ ố i, chí nh bằ ng nă ng lượ ng hì nh nh liên kế t Tổng nă ng lượng cá c liên kế t phâ n tử bằ ng lư ợng phâ n li phâ n tử đ ó Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô Liê n kế t hó a họ c Đ2 liên kết cộng hóa trị A lí thuyết phi học lượng tử (Thuyế t electron hóa trị Lewis - Langmuir) Sự hì nh nh liên kế t cộ ng hó a trị ! Khi hì nh nh liên kế t cộ ng hóa trị, cá c nguyên tử có khuynh hư ớng dù ng chung cá c cặp electron đ ể ® ¹ t ® Õ n cÊ u tró c bền khí hiế m kề bên (với electron lớp ngoà i cù ng) ! Cá c cỈp electron dïng chung cã thĨ sù gãp chung cđa hai nguyªn tư tham gia liªn kÕ t (céng hóa trị thông thường) mộ t nguyên tư bá dïng chung (céng hãa trÞ phèi trÝ ) Sè electron gã p chung cđa mé t nguyªn tö th­ êng b»ng 8-n (n : sè thø tù nhóm nguyên tố ) Khi hế t khả nă ng gó p chung, liên kế t với nguyên tử lại hì nh thành cặp electron mộ t nguyên tử bỏ (thư ờng nguyên tử nguyên tố có độ âm điệ n nhỏ hơ n) Ví dụ : Công thức phâ n tư C« ng thøc electron C« ng thøc cÊ u tạ o H:O:H H-O-H H2O :O::S:O: SO2 O=SO Cô ng thøc cÊ u t¹ o cđa mé t sè loại hợp chất thiế t lập thuyế t electron hóa trị a Hợp chất chứa hidro H H H C H H CH4 H H2O H O H N NH3 H H N N2H4 H H2O2 H O O H N H HCl H H Cl b Oxit (L­u ý : Trật tự liên kế t oxit dạng X2On lµ O(n-1)/2XOX O(n-1)/2) CO : C O Cl2O : Cl N2O3 SO2 O S O O O O CO2 : O O C O N N O Cl O O N N2O5 O O O O O N SO3 : O Cl2O7: O O Cl O O Cl O O c Hidroxit (L­u ý : TrËt tù liªn kÕ t oxit dạngHnXOm (HO)nXOm-n) HO O O HO O O H2CO3 HO S H2SO4 HO O HO HNO3 HO N HClO4 O Cl O O d Muè i : Cô ng thức muố i xây dựng từ công thức axit tương ứng, đ ó H+/axit thay Mn+/muối 2- O Na2CO3 C=O 2Na+ Ca(NO3)2 Ca2+ O O-N=O O - N hững hạn chế lí thuyế t phi họ c lượ ng tử ! ! Không cho thấ y bả n chấ t liên kế t cộng hóa trị Không cho thấ y định hướng không gian liên kế t vậ y giả i thí ch cấ u tạ o hì nh học phâ n tử Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô Liª n kÕ t hã a hä c ! ! Không giả i thí ch số công thức cấ u tạ o liên kế t cộng hóa trị không phả i hì nh nh từ cặp electron mà lạ i xuấ t hiệ n cá c số lẻ electron chung, cá c công thức qui tắc bát tử không thỏa mn (số electron lớp ngoà i nguyên tử nhỏ lớn 8) Không giả i thí ch liên kế t "cộng hóa trị nhiều tâm không định xứ" phâ n tử benzen C6H6 B lí thuyết học lượng tử I ThuyÕt VB (Valent Bond - Liªn kÕ t hãa trị) Heitler-London đ khả o sá t phâ n tử H2 sở họ c lượng tử, sau mở rộng phá t triể n nh phươ ng phá p liên kế t cộ ng hóa trị (thuyế t VB) p dụng cho phâ n tử Trong phầ n nà y khô ng ® Ị cË p ® Õ n khÝ a c¹ nh toán-lý phư ơng phá p mà đề cậ p đế n phươ ng phá p đ ịnh tí nh giả i thí ch cá c vấ n đ ề liên kế t cộng hóa trị, mà chủ yế u cá c liên kế t đ ịnh xứ Thuyế t VB hì nh nh liên kế t cộng hóa trị ! Khi hai nguyên tử tham gia liên kế t lạ i gÇ n sÏ x t hiƯ n lùc hút tĩ nh điệ n giữ a hạ t nhâ n nguyên tử nà y vớ i lớ p vỏ electron nguyên tử m cho cá c obitan "xen phủ" o mộ t phầ n Với xen phủ nà y, mậ t độ điệ n tí ch â m khoả ng hạ t nhâ n hai nguyên tử (mang đ iệ n tí ch dương) tă ng lên, m tă ng lù c hó t gi÷ a electron vï ng xen phủ vớ i hai hạ t nhâ n, lự c hú t nà y câ n bằ ng với lực đẩ y tư ơng hỗ hai hạ t nhâ n, giữu cho hạ t nhâ n hai nguyên tư liªn kÕ t víi : liªn kÕ t hó a họ c hì nh nh Cầ n thÊ y r» ng, c¸ c obitan "xen phủ" o electron khô ng thuộ c mộ t nguyên tử nữ a, ng di chuyể n obitan hai nguyên tử Theo Pauli, obitan mớ i hì nh nh nà y chứa tố i đ a hai electron hai electron nà y phả i có spin ngược dấ u Như vậ y liên kế t cộ ng hó a trị được hì nh thành cách xen phủ hai obitan nguyên tử có electron đ ộ c thâ n hai nguyên tử liên kế t, hai electronđ ộ c thâ n tham gia liên kế t phả i có spin ngượ c dấ u ! Liên kế t hai nguyên tử cà ng bền nế u mức độ xen phủ cá c obitan cµ ng lí n, vË y sù xen phủ cá c obitan tuâ n theo nguyên lý xen phủ cự c đ i : liên kế t phâ n bố theo phươ ng mà mức độ mức độ xen phủ cá c obitan liên kế t có giá trị cực đ i VÝ dô : H2 H:H H-H H : 1s1 ↑ H H HCl H:Cl H-Cl Cl:3s23p5 ↑↓ ↑↓ ↑ H Cl Cl2 Cl:Cl Cl-Cl Cl Cl ThuyÕ t VB giải thí ch hạn chế thuyế t electron hó a trị ! Vớ i phư ơng phá p giả i thí ch hì nh nh liên kế t cộng hóa trị trì nh bà y trªn, thuyÕ t VB cho thÊ y liªn kÕ t cộng hóa trị đư ợ c hì nh nh nhờ tư ơng tá c tĩ nh điệ n cá c electron chung (mang điệ n tí ch â m)với hạ t nhâ n hai nguyên tử (mang điệ n tÝ ch d­ ¬ng) ! Theo thuyÕ t VB liên kế t phân bố theo phương mà mức độ mức độ xen phủ cá c obitan liên kế t có giá trị cực đại, vậ y liên kế t cộng hóa trị liên kế t có tí nh định hướng phâ n tử tạ o từ cá c liên kế t cộng hóa trị có cấ u tạ o hì nh học xá c định Cấ u tạ o hì nh học cá c phâ n tử đ ược khả o sá t sở lí thu t ®i kÌ m ví i thu t VB thuyế t lai hóa obitan nguyên tử ! Theo thu t VB, cÊ u tró c bỊn khô ng nhấ t thiế t phả i giống với cÊ u tróc cđa khÝ hiÕ m Khi hai nguyªn tử liên kế t với bằ ng cá ch xen phđ hai obitan chøa electron ®èi song spin ng­ ợc dấ u) đ m cho nă ng lượng hệ thống giả m, cấ u trúc đựơc tạ o đ bền hơ n so với cấ u trúc cá c nguyên tử tương ứng ứng với mức nă ng lư ợ ng thấ p hơ n Nh­ vË y cã thĨ gi¶ i thÝ ch đượ c liên kế t cộ ng hóa trị số phâ n tử mà cấ u trúc nguyên tử khô ng giố ng cấ u trú c khÝ hiÕ m Tr­ ê ng chuyª n Lª QuÝ Đ n - Đ Nẵ ng ô Liê n kÕ t hã a hä c ThuyÕ t VB vấ n đề hó a trị nguyên tử hợp chất cộng hóa trị ! Cộ ng hóa trị nguyên tử (hó a trị nguyên tử) bằ ng số liên kế t mà nguyên tử tạ o với nguyên tử khác Ví dụ : Trong CO2 (O=C=O) nguyên tử C O lầ n lư ợt có cộng hóa trị b» ng vµ ! Theo thuyÕ t VB, đ ể tạ o liên kế t cộng hóa trị, nguyên tử đ sử dụ ng mộ t electron đ ộc thâ n ng Như vậ y, cã thÓ nãi r» ng cé ng hã a trị mộ t nguyên tử số electron đ ộ c thâ n nguyên tử đ dù ng ® Ĩ tham gia liªn kÕ t ! Cịng theo thuyế t VB, tham gia liên kế t cá c nguyên tử bị "kí ch thí ch" Sự kí ch thí ch nà y có ả nh hưởng đế n cấ u hì nh electron nguyên tử, cá c electron cặp đôi tá ch chiế m cá c obitan trố ng cï ng mé t lí p Nh­ vËy số electron độc thân nguyên tử thay đổi cộng hó a trị nguyên tử có giá trị khác nhữ ng hợ p chấ t c (xem bả ng 1) Bả ng : Số electron độc thâ n có nguyên tố thuộ c phâ n nhó m chÝ nh Nhã m CÊu h× nh electron hãa trÞ IIA ns2 ↑↓ ↑ ↑ ns2np1 ↑↓ ↑ X* ↑ ↑ ↑ ns2np2 ↑↓ ↑ ↑ X* ↑ ↑ ↑ ↑ ns2np3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ X* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ X* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ns2np4 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ X* ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ X* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ns2np5 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ X* ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ X* ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ X* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ X IIIA IVA VA Tõ chu k× VIA Tõ chu k× VIIA Tõ chu k× Số eđộc thâ n * 1, 2, 3, ↑ 2, 4, ↑ 1, 3, 5, VÝ dơ : Céng hãa trÞ cđa l­ u huúnh H2S (S hãa trÞ 2) SO2 (S hãa trÞ 4) H-S-H O=S=O VÝ dơ : Céng hãa trÞ cđa Cl HOCl (Cl hãa trÞ 1) HOCl2 (Cl hã a trÞ 3) H-O-Cl=O H-O-Cl HOCl3 (Cl hãa trÞ 5) O H-O-Cl O ↑ H2SO4 (S hãa trÞ 6) H-O O S H-O O HOCl4 (Cl hã a trÞ 7) O H-O-Cl = O O BË c liªn kÕ t Bậ c liên kế t số liên kế t cộng hó a trị (số cặp electron chung) giữ a hai nguyªn tư a Liªn kÕ t bË c mộ t (liên kế t đ n) : có liên kế t cộng hóa trị nguyªn tư Tr­ ê ng chuyª n Lª Q Đ n - Đ Nẵ ng ô Liê n kÕ t hã a hä c VÝ dô : H-H, H-Cl b Liªn kÕ t bË c hai (liªn kế t đôi) : có hai liên kế t cộ ng hóa trị nguyên tử Ví dụ : O=C=O c Liªn kÕ t bË c ba (liªn kÕ t ba) : cã ba liªn kÕ t céng hãa trị nguyên tử Ví dụ : NN, H-CC-H Cá c liên đôi ba gọi chung liên kế t bội ! Khi số electron chung cà ng lớn, lự c hút tĩ nh điệ n giữ a electron vớ i hạ t nhâ n hai nguyên tử cà ng mạ nh, độ bền liên kế t tă ng khoả ng cá ch hai tâ m nguyên tử giả m Do vậ y, bậ c liên kế t cà ng lớn nă ng lượng liên kế t cà ng lớn độ dà i liên kế t cà ng nhỏ VÝ dơ : Ph© n tư : C-C C=C C≡C E (kcal/mol): 83 143 194 dC-C (Å) : 1,54 1,34 1,2 Liên kế t xichma () liên kÕ t pi (π) σ π Tï y theo c¸ ch xen phủ cá c obitan nguyên tử mà liên kế t cộng hóa trị tạ o nh có độ bền c Trên sở nà y ngườ i ta phâ n biệ t liên kế t cộng hóa hóa trị nh hai loạ i chí nh liên kế t xichma () liên kế t pi (π) a Liªn kÕ t σ Liªn kÕ t loại liên kế t cộng hóa trị hì nh thành phương pháp xen phủ đồng trục obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm trục liên kế t Liên kế t có cá c lo¹ i σs-s , σs-p , σp-p , s s s p p p Liªn kÕ t σ th­ ê ng bỊn, cã vïng xen phđ lín cá c nguyên tử quay tự xung quanh trụ c liên kế t mà khô ng phá vỡ liên kế t nà y b Liên kế t Liên kế t loại liên kế t cộng hóa trị đư ợc hì nh thành phương pháp xen phủ song song trụ c cá c obitan nguyªn tư, vïng xen phđ n»m ë hai phÝ a so víi trơc liªn kÕ t Liªn kÕ t có cá c loạ i p-p ,p-d , Liªn kÕ t π kÐm bỊn, cã vïng xen phủ nhỏ cá c nguyên tử quay tự xung quanh trục liên kế t mà không phá vỡ liên kế t nà y Liên kế t đ ơn liên kế t , liên kế t đôi gồm và liên kế t ba gồm Liên kế t cộng hóa trị phân cực không phân cực ! Trong phâ n tử H2 (H:H) độ â m đ iƯ n cđa hai nguyªn tư H b» ng nên xá c suấ t có mặt electron chung lớn nhấ t khoả ng giữ a hạ t nhâ n hai nguyên tử, phâ n bố điệ n tí ch hai nguyên tử H b» ng nhau, ng­ êi ta gäi liªn kÕ t hai nguyên tử H phâ n tử H2 liên kế t cộng hóa trị không phâ n cù c Trong ph© n tư HCl (H :Cl) ® é © m ® iƯ n cđa Cl (3,0) lớ n độ â m điệ n H (2,1) nên electron chung bị hú t lệ ch mộ t phầ n phí a nguyên tử Cl (H :Cl), xá c suấ t có mặt electron vùng gầ n nguyên tử Cl nhiều hơ n, nguyên tử Cl mang phầ n điệ n tí ch â m (-) ngư ợc lạ i nguyên tử H mang phầ n đ iệ n tí ch dư ơng (+), ngư ời ta nói liên kế t H Cl phâ n tử HCl liên kế t cộ ng hó a trị phân cực ! Liên kế t cộng hóa trị không phân cực loại liên kế t cộng hóa trị electron chung chí nh giữ a hạ t nhâ n hai nguyên tử Liên kế t cộng hóa trị không phâ n cực hì nh nh giữ a cá c nguyên tử cù ng nguyên tố cá c đ n chấ t H2, N2, O2, Cl2, ! Liªn kÕ t cộng hóa trị phân cực loại liên kế t cộng hóa trị electron chung lệ ch phần phí a nguyên tử có độ â m điệ n lớn hơn, nguyên tử mang phần đ iệ n Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô Liª n kÕ t hã a hä c tÝ ch â m ngư ợc lại Liên kế t cộng hóa trị không phâ n cực hì nh nh cá c nguyên tử hai nguyên tố c (hiệ u đ ộ â m điệ n hai nguyên tử có giá trị khoả ng từ đ ế n 1,7), liên kế t cá c phâ n tử HCl, H2O, SO2, Ng­ê i ta biĨ u diƠ n sù ph© n cự c bằ ng mũi tên gạ ch ngang liªn kÕ t theo chiỊu tõ nguyªn tư cã độ â m điệ n nhỏ đế n nguyên tử có độ â m điệ n lớn A + B (χA < χB) Sù lai hã a c¸c obitan nguyên tử ! Trên cá c luậ n đ iể m th n tó y cđa thu t VB sÏ không giả i thí ch cấ u tạ o hì nh học phâ n tử Ví dụ phâ n tử nư ớc (H-O-H), hai liên kế t cộng hóa trị hì nh nh bở i sù xen phđ hai obitan p cđa O víi hai obitan s cđa hai nguyªn tư H, nh­ vË y góc liên kế t HOH phả i 90o (hai obitan p cđa O vu« ng gã c ví i nhau) Nh­ ng thù c tÕ gã c liªn kế t nà y lạ i bằ ng 104o28' Để giả i quyế t vấ n đề nà y, ngư ời ta bổ sung thêm o thuyế t VB giả thuyế t mớ i có tên thuyế t lai hóa obitan nguyên tử ! Thuyế t lai hãa cho r» ng mét sè obitan cã møc nă ng lư ợng gầ n bằ ng tham gia liªn kÕ t cã xu h­ íng tỉ hợp với để tạ o cá c obitan lai hóa có nă ng lư ợ ng thấ p hơn, liên kế t hì nh nh xen phủ cá c obitan lai hóa bền vữ ng ! Số obitan lai hó a tạ o nh bằ ng số obitan nguyên tử tham gia lai hóa cá c obitan lai hó a tạ o có nă ng lượng tương đ ươ ng Bả ng tóm tắ t số ng lai hóa thư ờng gặp Bả ng : Cá c tr­êng hỵp chđ u cđa sù lai hã a cá c obitan nguyên tử Kí Sự lai hó a Phâ n bố không gian cá c obitan lai hóa hiệ u p sp 180o Đường thẳ ng sp → s → sp2 120o sp2 Tam gi¸ c s p sp → 109o28' Tø diÖ n sp3 s d sp3d p→ sp d L­ ìng th¸ p đá y tam giá c s d sp3d2 p B¸ t diƯ n sp d s ! KiĨ u lai hã a cđa nguyªn tư cã thĨ xá c định dựa giá trị thực nghiệ m cđa gãc liªn kÕ t, vÝ dơ gã c liªn kÕ t HOH ph© n tư n­ íc cã giá trị 104o28' gầ n vớ i giá trị 109o28' vậ y nguyên tử O phâ n tử H2O lai hóa sp3 Người ta dự n kiĨ u lai hãa cđa nguyªn tư trªn lý thu t bằ ng tổng số liên kế t mà nguyên tử tạo số cặp electron tự nguyên tử (H) Giá trị H tí nh ® ­ ỵc b» ng 2, 3, 4, 5, tương ứng với cá c trạ ng thá i lai hã a sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2 VÝ dô : H-O-H, HO = 2+2 = → O lai hãa sp3 O=S→O, HS = 2+1 = → S lai hóa sp2 Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô Liê n kÕ t hã a hä c O=C=O, HC = 2+0 = → C lai hãa sp ! D­ í i đâ y mộ t số ví dụ hì nh nh phâ n tử sở kế t hợp thuyế t VB thuyế t lai hóa cá c obitan nguyên tử : CH2=CH2 (C lai hã a sp2) CH4 (C lai hãa sp3) CH≡CH (C lai hãa sp) H H H H H H H H H H Mé t sè tÝ nh chấ t phâ ntử a Cấ u trúc hì nh học Có số phư ơng phá p c đ ể giả i thí ch cấ u trú c hì nh họ c phâ n tử phư ng phá p mô hì nh đẩy đôi electron vỏ hóa trị - VSEPR, phư ơng phá p mô hì nh liên kế t bị uố n cong phư ng phá p mô hì nh lai hóa obitan nguyên tử Trong bà i nà y cá c cấ u trúc hì nh học phâ n tử xem xét cở sở mô hì nh lai hóa obitan nguyên tử Bả ng dư ới đâ y số mô hì nh cấ u trúc hì nh họ c phâ n tử : Đư ng thẳ ng ! Chữ V Thá p tam giá c Tứ diệ n Lưỡng thá p đá y tam giá c Vuô ng phẳ ng Thá p vuông Bá t diệ n Mỗ i loạ i lai hóa có khả nă ng t¹ o mé t hay mé t sè cấ u trúc nà o : Lai hó a sp : tạ o cấ u trúc đường thẳng (như cá c phâ n tử BeH2, ZnCl2, CO2, C2H2, ) Ví dụ : H ! Tam giá c phẳ ng C C H Lai hãa sp2 : t¹ o cấ u trúc chữ V (như cá c phâ n tử SO2 , O3 , ), tam giác phẳng (như cá c phâ n tử ion : BF3, SO3, HNO3 ,C2H4 , NO, NO3-, CO32- ) VÝ dô : O O ! N+ H-O S O– O Lai hóa sp3 : tạ o cấ u trúc chữ V (như cá c phâ n tử H2O , H2S, ), th¸ p tam gi¸ c (nh­ NH3, H3O+ , ) tứ diệ n (như cá c phâ n tư vµ ion: CH4, CCl4, NH4+, PO43-, SO42-, ClO4- ) VÝ dô : H N O H ! H H H H C H H H Lai hã a sp3d : tạ o cấ u trúc thẳng (như XeF2), chữ T (như ClF3), lưỡng tháp tam giá c (như ph© n tư PCl5, ) VÝ dơ : Tr­ ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô Liê n kế t hó a hä c Cl F Cl Cl F Cl F ! Xe F F P Cl Cl Lai hãa sp3d2 : tạ o cấ u trúc vuô ng phẳng (như phâ n tử XeF4, ), tháp vuông (như phâ n tử BrF5, ) cấ u trú c b¸t diƯ n (nh­ SF6, AlF63-, SiF62- ) VÝ dô : F F F Xe F F F F F Br F F F S F F F F b Sù ph©n cùc cđa ph©n tư ! L­ìng cùc ®iƯ n : L­ ì ng cù c ® iƯ n hệ gồm hai điệ n tí ch +q -q -q cá ch mộ t khoả ng cá ch l Lưỡng cực điệ n đặc trưng l bằ ng đ i lư ợ ng momen lưỡ ng cực với định nghĩ a momen lưỡng +q Lưỡ ng cự c điệ n cực tí ch điệ n tí ch q cá nh tay đ òn l = l.q Trong hệ SI momen lưỡ ng cự c đượ c tÝ nh b» ng Cm (coulomb.met) Ví i ph© n tử momen lư ỡng cực có giá trị nhỏ nªn ng­ êi ta th­ êng tÝ nh theo D (Debye) víi qui ­ í c : 1D = 10-29Cm ! L­ì ng cù c liªn kÕ t : Trong liên kế t ion liên kế t cộ ng hó a trị phâ n cự c đ iệ n tí ch phâ n bố không đồng trªn hai nguyªn tư tham gia liªn kÕ t, träng tâ m điệ n tí ch â m lệ ch phí a nguyên tử có đ ộ â m điệ n lớn trọng tâ m điệ n tí ch dư ơng lệ ch phí a nguyên tử có độ â m điệ n nhỏ hơ n Như vậ y, liên kế t ion liên kế t cộ ng hó a trị phân cực lư ỡ ng cực điệ n có momen lư ỡ ng cự c xá c đ ịnh đ ợ c gọ i momen lưỡ ng cự c liên kế t Liên kế t phâ n cực cà ng mạ nh momen lưỡng cực cà ng lí n VÝ dơ : Liªn kÕ t H > Cl H > F H > Br H > I 1,83 1,08 0,82 0,44 µ (D) ! L­ì ng cự c phâ n tử : Trong việ c khả o sá t lư ỡng cực phâ n tử, người ta thõa nhË n thué c tÝ nh cé ng tÝ nh cđa momen l­ì ng cùc liªn kÕ t coi momen lưỡ ng cực phâ n tử tổng vectơ momen lư ỡ ng cự c liªn kÕ t VÝ dơ : ←  Ví i ph© n tư CO2 :  → O =C= O à=0 O Vớ i phâ n tử H2O : ! H H ⇒ µ ⇒ µ ≠ (µ = 1,84D) Việ c khả o sá t momen lưỡng cực phâ n tử thông số cầ n thiÕ t cho viƯ c nghiªn cøu tÝ nh chÊ t liên kế t (khi cà ng lớn, tí nh ion liên kế t cà ng mạ nh), cấ u trúc hì nh họ c phâ n tư cịng nh­ c¸ c tÝ nh chÊ t vË t lÝ , hãa häc cña mét chÊ t c Tõ tÝ nh cđa ph© n tư ! ChÊt thuận từ : Chấ t thuậ n từ chấ t bị hú t bở i nam châ m Về mặt cấ u tạ o, phâ n tử cá c chấ t nà y có electron không ghép đôi (electron độc thân) Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô Liª n kÕ t hã a hä c VÝ dơ : NO2 lµ mét chÊ t thuË n tõ cấ u tạ o mộ t electron đ ộ c thâ n o ! ! nguyên tử N : O = N O Chât nghịch từ : Chấ t nghịch từ nhữ ng chấ t bị đẩy nam châm Về mặt cấ u tạ o, phâ n tử cá c chấ t nà y electron độc thân Việ c nghiên cứu từ tí nh phâ n tử m sá ng tỏ cấ u tạ o phâ n tư VÝ dơ nh­ thù c nghiƯ m cho thÊ y oxi (O2) lµ mé t chÊ t thuË n từ , tương đ ương với cấ u tạ o phâ n tử phả i có electronđộc thâ n Như vậ y, cá ch lí giả i theo thuyế t electron hóa trị theo thuyế t cộ ng hó a trị (VB) (công thức phâ n tử oxi (O2) có ng O = O gồm cá c electron ghép đôi) không Công thức O2 đượ c giả i thí ch sở thuyế t obitan phân tử (MO) xét đế n phầ n sau II Thut MO (Molecular Orbital - Obitan ph© n tư) Thuyế t VB MO (Hund, Mulliken, Lenard-Jones, 1927-1929) dựa lý thuyế t họ c lượ ng tử đ ể giả i thí ch hì nh nh liên kế t tí nh chấ t hóa họ c phâ n tử, nhiên cá ch đ ặt vấ n đ ề hai thuyế t nà y gầ n trá i ngượ c ThuyÕ t VB thõ a nhË n sù tÝ nh đ ộc lậ p cá c nguyên tử phâ n tử, liên kế t đư ợ c hì nh từ cá c obitan nguyên tử c Thu t MO phđ nhË n sù tån t¹ i độc lậ p cá c nguyên tử phâ n tử, cá c electron phâ n tử khô ng thuộc cá c obitan nguyên tử mà thuộ c cá c obitan chung gọ i obitan phâ n tử Trong bà i nà y chóng ta th¶ o l n kÕ t qu¶ thu đư ợc từ phư ng phá p MO Cá c luậ n điể m chí nh thuyế t MO ! Trong phâ n tử cá c electron chuyể n đ ộ ng nhữ ng obitan chung gọ i obitan phâ n tử Cá c obitan phâ n tử (cá c MO) nà y thu từ tổ hợp tuyế n tí nh cá c obitan nguyên tử (atomic orbital - AO) Tổng số MO thu bằ ng tổng số AO tham gia tổ hợp ! Cá c MO thu đ ợc có nă ng lượ ng c đ ược hì nh nh giả n đồ nă ng lượ ng có giá trị từ thấ p đ ế n cao ! Mỗ i loạ i MO gồm cá c MO có nă ng lượ ng thấ p gọ i MO liên kế t ( ) MO có nă ng lư ợng cao gọi MO phả n liên kế t (* *) ! Cá c electron hóa trị nguyên tử tham gia liên kế t phâ n bố o cá c MO tuâ n theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli qui tắ c Hund ! BË c liªn kÕ t = (sè electron trªn MO liên kế t - số electron MO phả n liên kế t) 2 Thuyế t MO hì nh thành liên kế t cộ ng hó a trị a Phâ n tử hai nguyên tử dạng A2 ! Chu kỳ 1: Cá c nguyên tố chu kỳ có AO nhấ t 1s, nên phâ n tử hai nguyên tử ng A2 có tổ hợp hai AO-s để tạ o hai MO- có nă ng lư ợng giả n đồ dư i đâ y : E *1s 1s A 1s 1s A2 A Trên sở giả n đ nà y ta có cấ u hì nh phâ n tư : Tr­ ê ng chuyª n Lª Q Đ n - Đ Nẵ ng ô 10 Liê n kÕ t hã a hä c (2-0) = ⇒ Hai nguyªn tư H liªn ví i bằ ng mộ t liên kế t đ n : H-H He: 1s2 ⇒ He2 : (σ1s)2 (σ*1s)2, bË c liªn kÕ t = (2-2) = Không tồn tạ i liên kế t hai nguyªn tư He H: 1s1 ⇒ ! H2 : (σ1s)2 (σ*1s)0, bË c liªn kÕ t = Chu kú : Cá c nguyên tử cá c nguyên tè chu kú cã AO hãa trÞ (2s, 2px, 2py 2pz), vậ y phâ n tử hai nguyên tử ng A2 tổ hợp t¹ o MO : Hai AO-2s t¹ o hai MO- 2S *2S Hai AO-2pZ tạ o hai MO- Z *Z Bốn AO-2pX,Y tạ o hai MO-σ lµ πX, πY vµ π*X, π*Y §è i ví i c¸ c hƯ O2, F2, (Ne2) nă ng lư ợng cá c MO đ ược phâ n bố tă ng dầ n theo thứ tự : σ2S < σ*2S < σZ < πX, πY < π*X, *Y < *Z (giả n đồ A) Đố i vớ i cá c hệ Li2, (Be2), B2, C2, N2 nă ng lượ ng cá c MO đ ược phâ n bố tă ng dầ n theo thứ tự : 2S < σ*2S < πX, πY < σZ < π*X, π*Y < *Z (giả n đ B) *Z *Z E π*X π*Y 2p 2p 2p π*X 2p 2p 2p πX 2p 2p 2p 2p 2p 2p σ2S πY πX σ2S πY σ*S σ*S 2s π*Y 2s 2s 2s σS σS (Giả n đồ A) (Giả n đồ B) Trên sở giả n đ nà y ta có cấ u hì nh phâ n tử : F : [He] 2s2 2p5⇒ Ph© n tư F2 cã tỉng 14 electron hóa trị ứng với cấ u hì nh : F2 : (σ2S)2 (σ*2S)2 (σZ)2 (πX)2 (πY)2 (π*X)2 (π*Y)2 (σ*Z)0 BË c liªn kÕ t = (8-6) = Hai nguyªn tư F liªn víi b» ng mét liên kế t đơn ( F-F ) O:[He] 2s2 2p4 ⇒ Ph© n tư O2 cã tỉng 12 electron hóa trị ứng với cấ u hì nh : O2 : (σ2S)2 (σ*2S)2 (σZ)2 (πX)2 (πY)2 (π*X)1 (π*Y)1 (σ*Z)0 BË c liªn kÕ t = (8-4) = 2 Hai nguyªn tư O liªn víi b» ng mét liên kế t đơn hai liên kế t " mé t electron ( O ÷O hay O O ) ! b Phâ n tử hai nguyên tử dạng AB Đố i vớ i cá c nguyên tố chu kỳ 2, tổ hợp hai AO-2s sá u AO-2p tạ o tá m MO có trậ t tự tă ng dầ n mức nă ng lượng nh­ sau : σ2S < σ*2S < πX, πY < Z < *X, *Y < *Z Trên sở nà y ta khả o sá t cấ u hì nh phâ n tử cá c phâ n tư nh­ NO, CO, hay c¸ c ion nh­ CN -, NO+, NO-, CO+, Tr­ ê ng chuyª n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô 11 Liª n kÕ t hã a hä c ! BO, CN, CO+ , cá c phâ n tử ion nà y có electron hóa trị ứng víi cÊ u h× nh : (σ2S)2 (σ*2S)2 (πX)2 (πY)2 (σZ)1 BË c liªn kÕ t = (5-2)= 2,5 " ! ! Ph© n tư cã mé t liên kế t , liên kế t mét liªn kÕ t mét electron ( A = B ) CO, NO+, CN -, cá c phâ n tử ion nà y có 10 electron hóa trị øng víi cÊ u h× nh : (σ2S)2 (σ*2S)2 (πX)2 (πY)2 (σZ)2 BË c liªn kÕ t = (8-2)= Phâ n tử có mộ t liên kế t hai liên kế t ( A B ) NO, phâ n tử nà y có 11 electron hóa trị ứng với cấ u hì nh : (σ2S)2 (σ*2S)2 (πX)2 (πY)2 (σZ)2 (π*X)1 BË c liên kế t = (8-3)= 2,5 " Phâ n tư cã mé t liªn kÕ t σ, mét liªn kế t liên kế t electron ( N = O ) Sù cé ng h­ëng - Liên kế t nhiều tâm không định xứ Thự c nghiƯ m cho biÕ t ion cacbonat CO32-c¸ c góc tâ m 120o cá c liên kế t có độ dà i (1,31),độ dà i nà y có giá trị trung gian liên kế t đơn C-O (1,43 phâ n tử CH3OH) liên kế t đôi C=O (1,21 Å nh­ ph© n tư H2C=O) Nh­ vậ y công thức viế t đâ y không phù hợp bậ c liên kế t c tạ o độ dà i góc liên kế t c : -O C O -O Gi¶ i thÝ ch vÊ n ®Ị nµ y, ng­êi ta cho r» ng tÝ nh bì nh đ ẳ ng nguyên tử O mà liên kế t C=O chuyể n hóa qua lạ i nguyên tử vậ y CO32- tồn tạ i đồng thời ng cấ u tạ o tư ơng đư ơng (như cá c công thức a, b, c dư ới đâ y) Người ta gọi đâ y hiệ n tư ợng cộng hưởng cá c cấ u tạ o đâ y đư ợc gọi cấu tạo cé ng h­ëng -O -O C -O O O C (a) O- O C -O (b) O- (c) ChÝ nh xá c - theo thuyế t MO - ion CO32- có mộ t MO- hì nh nh sù tỉ hỵ p cđa AO-p hay nã i cá ch c đ có liên kế t không định xứ, mà giải tỏa nguyên tử phâ n tử (xem cô ng thøc d) ví i bË c liªn kÕ t liên kế t C-O =1 3 O O C O (d) Sù cé ng h­ ëng tư ơng tự gặp mộ t số tr­ê ng hỵ p nh­ HNO3, NO3-, PO43-, SO42-, ClO4-, benzen C6H6 VÝ dơ : Tr­ ê ng chuyª n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô µ 12 Liª n kÕ t hã a hä c O O HO N S O O O O Theo thuyế t MO, liên kế t nhiều tâ m không định xứ không xuấ t hiệ n cá c hệ cộ ng hưở ng , mà có cá c liên kế t nhiều tâ m không định xứ Lý thuyế t liên kế t nhiều tâ m không định xứ giúp giả i thí ch đư ợc liên kế t số phâ n tử thiÕ u cịng nh­ thõa electron VÝ dơ : Trong phâ n tử diboran tồn tạ i hai liên kế t không định xứ tâ m (BHB) H H B H H H B H H H B H H H B H H B H H H B H H Đ2 liên kết Trong phân tử phức I đại cương phức chất Khá i niệ m " Phức chất nhữ ng hợ p chấ t phức tạ p hì nh nh từ phâ n tử hay ion đơn giả n, thườ ng gồ m ion hay nguyên tử trung tâ m (hạt trung tâm) cá c phâ n tử , ion liên kế t vớ i hạ t trung tâ m đ ã (c¸ c i tư - ligan) VÝ dơ : Fe(CO)5 , K2[CuCl4] " Hạ t trung tâm phâ n lớn cá c phâ n tử phức nguyên tử hay cation cá c kim loạ i chuyÓ n tiÕ p nh­ Fe, Co, Ni, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Au3+ " C¸c phèi tư cá c phâ n tử trung hòa (nh­ CO, NH3, H2O, ) hay c¸ c anion (nh­ F-, Cl-, Br-, CN -, OH-, ) - Sè phèi tử liên kế t trực tiế p với hạ t trung tâ m gọi số phối trí hạ t trung tâ m Fe có số phối trÝ b» ng VÝ dô : Fe(CO)5 K2[CuCl4] Cu2+ có số phố i trí bằ ng - Đặc ® iĨ m chung cđa c¸ c i tư chúng có hay nhiều cặp electron tự có khả nă ng tạ o liên kế t vớ i hạ t trung tâ m, số cặp electron tự tham gia liên kế t đư ợc gọi số phối tử Tù y theo số cặp electron tự phối tử có khả nă ng tạ o liên kế t với hạ t trung tâ m mà người ta chia phối tử nh phối tử hay nhiều răng: Phố i tử phố i tử có cặp electron riêng tham gia liên kế t tạ o phức VÝ dô nh­ : Cl-, OH-, CN-, SCN -, NO2-, CH3COO- ãã ãã ãã ãã N H3 , H O , C5 H N (piridin, viÕ t tắ t pi), C O , Phối tử nhiều phối tử có đ ng thờ i nhiều cặp electron riêng tham gia liên kế t •• •• •• VÝ dơ nh­ : •• H N − (CH )2 − N H (etilendiamin - en) - ră ng ãã H N − (CH )2 − N H − (CH )2 N H (dietilentriamin-dien) - 3ră ng -OOC N -OOC Tr­ ê ng chuyª n Lª QuÝ Đ n - Đ Nẵ ng ô H 2C CH CH H2 C H2 C COO- N H 2C COO- 13 Liª n kÕ t hã a họ c (etilendiamin tetra axetat - EDTA) - ră ng " CÊ u t¹o cđa phøc cã thĨ chia nh phầ n, hạ t trung tâ m cá c phối tử hợp nh cầu nội (đ ặt dấ u móc vuông), phầ n lạ i phức đư ợc gọi cầu ngoại [ Al( H O) ] (NO3 ) K2 [CuCl4 ] Ví dụ : cầungoại cầunội cầunội cầungoại " Việ c phân loạ i phức dự a mộ t số sở c : - Dù a trªn sè i tư ng­êi ta chia thµ nh phøc cã sè i trÝ 2, 3, , VÝ dô : [Ag(NH3)2]+ (sè phèi trÝ 2) [HgI3](sè phèi trÝ 3) [Fe(CN)6]4(sè phèi trÝ 6) - Dự a o loạ i phố i tử chia nh phức aquơ (phối tử H2O), phøc aminoacat (phè i tư lµ NH3), phøc hidroxo (phèi tư lµ OH-), phøc axido (phèi tư lµ gèc axit), phức hỗ n tạ p (chứa hay nhiều phố i tư kh¸ c nhau) VÝ dơ : [Cr(H2O)6]Cl3 phøc aqu¬ [Cu(NH3)4]SO4phøc aminoacat K2[Zn(OH)4] phøc hidroxo - Dù a o điệ n tí ch cầ u nội chia nh phức cation (cầ u nộ i ion dư ơng), phức anion (cầ u nộ i ion â m), phức trung hòa (cầ u nội phâ n tử trung hòa) Danh pháp Tên phức gọi theo trậ t tự : " Tên cation trướ c tên anion (khô ng phâ n biệ t ion cầ u nội hay cầ u ngoạ i) " Cá c cấ u tử cầ u nội gọi theo trậ t tự : Số phối tử + Tên phối tử + Tên hạt trung tâm ! Số phố i tử đư ợc gọi bằ ng số đế m Hilạ p (2 : di, : tri, : tetra, : penta, : hexa, : hepta, : octa, ) ! Tên phối tử: - Phố i tử anion : tên anion, thêm tiế p vị ngữ "o" VÝ dô : Cl- cloro, CN- : xiano, OH- : hidroxo, SCN- : thioxianato, S2O32- : thiosunfato - Phè i tử phân tử trung hòa : mang cá c tªn riªng VÝ dơ : H2O : aquo, NH3 : amin, CO : cacbonyl - Trong phức hỗn tạp, tên phối tử gọi theo trậ t tự : phối tử anion trư ớc (cá c anion vô có số nguyên tử tă ng dầ n, cá c anion hữu theo trậ t tự bả ng chữ cá i), sau đế n phố i tử trung hòa (H2O, NH3, cá c phối tử vô cơ, cá c phối tử hữu theo trậ t tự bả ng chữ cá i) ! Tên hạ t trung tâ m gọi bằ ng tên Latinh, có chó ý tíi møc oxi hãa (ghi b» ng sè La m ngoặc đ n) Đố i vớ i cầ u nội ion â m, tên hạ t trung tâ m có thêm tiế p vị ngữ "at" VÝ dô : [Pt(NH3)2Cl2] Diclorodiamin platin(II) Hexaaquotitan(III) clorua [Ti(H2O)6]Cl3 [Pt(NH3)4(H2O)2]Cl4 Diaquotetraaminplatin(IV) clorua K2[PtCl6] Kali hexacloroplatinat(IV) K2[Zn(OH)4] Kali tetrahidroxozincat(II) ""#!$%&'!()*!*+,'-!./0'!*1!./23! Thu t VB vỊ phøc " C¸ c l n điể m chí nh ! Mỗ i phối tử có cá c cặp electron tự do, cá c hạ t trung tâ m (cá c nguyên tử hay ion kim loạ i chuyể n tiế p) lạ i có cá c obitan trống (obitan tự do) Sự xen phủ cá c obitan mang cặp electron tù cđa i tư ví i c¸ c obitan tù lai hã a cđa h¹ t trung tâ m hì nh nh cá c liên kÕ t céng hã a trÞ i trÝ Nh­ vË y liªn kÕ t hã a häc phâ n tử phức gồ m cá c liên kế t cộ ng hóa trị phối trí cá c phối tử với hạ t trung tâ m Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô 14 Liê n kế t hó a họ c ! Cấ u tạ o hì nh học phâ n tử phức phụ thuộc trạ ng thá i lai hóa hạ t trung tâ m " Phøc ví i sè i trÝ kh¸ c Phøc cã sè phèi trÝ : Th­ê ng phức cá c ion Ag+, Cu+, Au+, Hg2+ víi c¸ c phèi tư nh­ NH3, Cl-, CN -, S2O32- Trong phức nà y cá c hạ t trung tâ m thá i lai hóa sp nên phức cấ u hì nh đ ườ ng thẳ ng Ví dơ : Phøc [CuCl2]CÊ u h× nh cđa Cu+ : 3d10 Trạ ng thá i lai hó a : sp (giữa 4s 4p trống) Liên kế t hì nh nh cặp electron tự Cl- víi obitan trèng lai hãa sp cđa Cu+ t¹ o phøc thuË n tõ cã cÊ u h× nh th¼ng: ClCl!" !" !" !" !" !" !" [Cl → Cu ← Cl]− 3d 4s 4p Phøc cã sè phối trí : Tùy thuộc tư ơng tá c phối tử hạ t trung tâ m mà trạ ng thá i lai hó a hạ t tâ m cã kh¸ c NÕ u phèi tư víi hạ t trung tâ m tư ng tá c mạ nh hạ t trung tâ m lai hó a dsp2 phức có cấ u hì nh vuông phẳng, nế u tư ng tá c yế u hạt trung tâ m lai hó a ngoà i sp2d phức có cấu hì nh tø diƯ n VÝ dơ : Phøc [NiCl4]2CÊ u hì nh Ni2+ : 3d8 Trạ ng thá i lai hó a : sp3 (giữa 4s 4p trống) Liên kế t hì nh nh cỈp electron tù cđa Cl- víi obitan trèng lai hãa sp3 cđa Ni2+ t¹ o phøc th n tõ cã cÊ u h× nh tø diƯ n : Cl 2ClCl- Cl- Cl!" !" !" ! ! !" !" !" !" Ni Cl Cl 3d 4s 4p Cl VÝ dơ 3: Phøc [Cu(CN)4]2CÊ u h× nh cđa Ni2+ : 3d8 Trạ ng thá i lai hóa : dsp2 (do CN - lµ mé t i tư tr­ êng mạ nh, tương tá c phối tử nà y m cho hai electron d đ ộ c thâ n Ni2+ bị nén lạ i nh obitan chứa electron ghép đ ô i tạ o mộ t obitan d trố ng) Liên kế t hì nh nh cặp electron tự CN- víi obitan trèng lai hãa dsp2 cđa Ni2+ t¹ o phức thuậ n từ có cấu hì nh vuông ph¼ng: CN- !" !" !" !" !" 3d CN- CN- CN- !" 4s !" !" 4p CN CN 2- Ni CN CN Phøc cã sè phèi trÝ t­ ¬ ng tù nh­ phøc víi sè phèi trÝ 4, tïy thuộc tương tá c phối tử hạ t trung tâ m mạ nh hay yế u mà hạ t trung tâ m có lai hóa d2sp3 lai hóa ngoà i sp3d tươ ng ứng Cả hai kiể u lai hóa nà y tạ o cấ u hì nh bá t diệ n Ví dơ 3: Phøc [FeF6]4CÊ u h× nh cđa Ni2+ : 3d6 Trạ ng thá i lai hó a : sp3d2 (do F - lµ mét phèi tư tr­êng u, tạ o lai hóa ngoà i) Liên kế t hì nh nh cặp electron tự F - víi obitan trèng lai hã a sp3d2 cđa Fe2+ t¹ o phøc thuË n tõ cã cÊu hì nh bát diệ n: 4F FF- F- FF- FF F !" !" !" !" !" !" Fe 4s 4p 4d F F F ThuyÕ t tr­ê ng i tử phức " Cá c luậ n điể m chÝ nh Tr­ ê ng chuyª n Lª QuÝ Đ n - Đ Nẵ ng ô 15 Liê n kÕ t hã a hä c ! ! ! Liên kế t giữ a phố i tử hạ t trung tâ m tương tá c tĩ nh điệ n Cấ u hì nh electron hạ t trung tâ m chịu ả nh hư ởng điệ n trư ng tạ o bở i cá c phố i tử Đố i vớ i hạ t trung tâ m cá c nguyên tố chuyể n tiÕ p : - Trong phøc tø diƯ n c¸ c obitan dxy, dyz vµ dzx h­í ng trù c tiế p o cá c phố i tử , chịu tư ng tá c tĩ nh đ iệ n mạ nh nên nă ng lượng tă ng lên so với cá c obitan d Z d X −Y dÉ n ® Õ n sù tá ch nh mức nă ng lượng (e t2) hì nh vẽ đâ y : !!! t2 ∆t !! e d !!!!! - Trong phøc b¸ t diƯ n c¸ c obitan d Z vµ d X −Y h­í ng trù c tiế p o cá c phố i tử , chịu tư ng tá c tĩ nh đ iệ n mạ nh nên nă ng lượng tă ng lên so với cá c obitan dxy, dyz dzx dẫ n đ ế n tá ch nh mức nă ng lượng (t2g eg) hì nh vẽ đâ y : d !!!!! !! eg o !!! t2g Độ chênh lệ ch giư a hai mức nă ng lư ợng suy biế n đ ợc gọi lượng tách () Đối vớ i mộ t hạ t trung tâ m xá c đ ịnh, nă ng lư ợ ng tá ch phụ thuộ c o bả n chấ t phố i tử Giá trị tă ng dầ n (d y hãa häc quang phỉ) cđa c¸ c i tư đ xá c định bằ ng thự c ngiệ m cho kế t sau : I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- C¸ c phối tử tạ o lớ n đượ c gọ i phối tử trường mạ nh (như NO2- , CN -) cá c phố i tử tạ o nhỏ đư ợ c gọ i phố i tö tr­êng yÕ u (nh­ I- , Br- , Cl-) ! Đó i vớ i cá c hạ t trung tâ m có số electron d lớn số obitan suy biÕ n møc thÊ p ( e ® è i với phức tứ diệ n t2g phức bá t diệ n) cấ u hì nh electron phụ thuộc o cá c đ i lượng nă ng lượng tách lượ ng ghép P (nă ng lượng phả i tiêu tốn đ ể ghép đôi electron) - Nế u < P cá c electron sau chiế m mức nă ng lượng thấ p đạ t đế n số electron tè i ®a sÏ tiÕ p tơc chiÕ m cø mức nă ng lượng cao trước b o hòa cá c obitan - Nế u > P cá c electron b o hòa mức nă ng l­ ỵ ng thÊ p tr­ í c chiÕ m mức nă ng lượng cao " Cá c vÝ dơ : XÐt hai phøc [Fe(H2O)6]2+ vµ [Fe(CN)6]4- có nă ng lượng tá ch tương ứng 124,1 kJ/mol 394,2kJ/mol Đối với Fe2+, P = 210,2kJ/mol Xá c đ ịnh cấ u hì nh từ tí nh cđa hai phøc ! §è i ví i phøc [Fe(H2O)6]2+ : Vì < P nên ta cã cÊ u h× nh t g eg (h× nh a) Phức có electron độc thâ n nên cã tÝ nh thuË n tõ ! ## d #$ # # # # ! eg ∆o # # # t2g Đố i vớ i phức [Fe(CN)6]4-: Vì > P nên ta có cấ u hì nh t 2g (hì nh b) Phức khôg có electron độc thâ n nên có tí nh nghịch từ eg Trư ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô 16 Liê n kế t hó a hä c d #$ # # # # ∆o #$#$#$ t2g B I TÁÛ P LIÃN KÃÚ T HỌ A HOÜ C !"# $ %&'() * +,&%- +(&/"# 1&2"# +&4)5 &( +(&%(67 +(&869 8&'(: +&%); &461&67 &%)7 &869 8&67 & F\M& E& Z"6; "& %(i 8(& %65 "& 46@& XGHM& 8@9 & %(# & b# $ %& (*D '&>*9 "&F\ME& & e(W@&'() *+,&'(69 '&!X&%( &8@9 &%(# &%C f +&%65 "&869 8&'(: +&%); &461&b(C +,&&V&OLl&?&X-Lp&?&RLp&?& GHLM&?&PLl&&>67 &RpL&h&Z"6; "&%(i 8(E&& & GC D +,&(@9 6&%-A &81; 6&869 8&+,1=# +&%C $ &461&67 &8(@&/"# $ %&8: $ 1&( +(&( +(&(@D 8&81; 6&8(19 +,E&& 6[& G\`&& ?& F\M& ?&& \JP& /[& GJ\`& ?& XLM& ?& OPJ& ?& OPM& 8[& GJ\J& ?& XW\J& ?& XWLJ& ?& GPJ& ?& GP& ! 12 6E&G@9 &(6"&'(: +&%); &XWGHJ&>67 &FLME&G(@&/"# $ %&b"# 1&H6"&(@9 6&81; 6&869 8&+,1=# +&%); &%-1+,& %: B&TXW&>67 &FU?&%) &< @9 &2) &< @69 +&8: $ 1&( +(&( +(&(@D 8&81; 6&(6"&'(: +&%) ; &%-# +E&& /E&!"# $ %&8C+,&%()9 8&WHW8%-@+&>67 &8C+,&%()9 8&8: $ 1&%65 @&81; 6&869 8&"@+V&\MP]&>67 &F\`]&E&S69 8& < A +(&b"# 1&H6"&(@9 6&81; 6&869 8&+,1=# +&%); &%-1+,&%: B&>67 &8(@&/"# $ %&8: $ 1&( +(&( +(&(@D 8& 81; 6&BC3 "&'(: +&%); E&& Tr­ ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô 18 Liê n kế t hó a hä c & 13 O@&469 +(&< C D &'(: +&8) 8&81; 6&H"# +&b# $ %&%-@+,&869 8&'(: +&%); &461V&& &&&&&&F\M&?&\JO&?&\JP&?&\JeW&?&G4GH&?&G6O&?&X6LJ&E&& G(@&67 @&*9 "&+(61&%( &4WY & 8@9 &8C +,&%() 8&+() &%(# $ &+67 @&>67 &%65 @&%(67 +(&%(W@&265 +,&H"# +&b# $ %&+67 @h&& 6[& K&]&y& & /[&X&]&\& 8[&G&]&q& 2[&Z&]&\& W[&Z&]&q& a[& K&]&q& & ,[&q&]&L& ([&L&]&\& "[&\&]&\& & & 19 "#&\@7 6&%6+&(@67 +&%@67 +&J?p&,6B&b"B&H@65 "&I&T(@9 6&%-A &MU&/j k +,&21+,&2A 8(&\GH&2)&%( &%(1& < ) * D 8&M?Ml&Hi %&\J&T*9 "&\J&/j k +,&JME&S69 8&* "&FJ&/j k +,&gE&S69 8&67 &}169 &%- +(&'(69 &>* Y &H"# +&b# $ %&(@9 6&(@D 8&bW7 B& %(W@&4) &(: $ '&%(15 &(6=&,"6; "&'(@9 +,&+j +,&H)*D +,h&& Tr­ ê ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô 21 Liê n kế t hó a hä c & 6[&G(@&/"# $ %&< j 8&< "# B&8: $ 1&( +(&WHW8%-@+&81; 6&b(i &("# $ B&h&e65 "&46@&869 8&+,1=# +&%) ; & b(i &("# $ B&i &215 &>67 &,@D "&%# +E&& /[&e) &BC "&b=9 &("# 1&461&8(@&%6&/"# $ %&67 &8(@&+(: +&nW9 %V&PJ^&?&L^&?&F6]&?&I,J]&?&KHM]& 2[&!"# $ %&}169 &%- +(&%65 @&%(67 +(&"@+&8@9 &8: $ 1&%-19 8&/# f +&>) Y +,&%)7 &869 8&+,1=# +&%); &461V& O?&GH?&N?&G6E& & 6[&Fj +,&H)*D +,&"@+&(@9 6&H67 &, &h&xCD &: B&i &215 E&& & 6[& xA +(& +,(~ 6& H"# +& b# $ %& 8C D +,& (@9 6& %-A ?& H"# +& b# $ %&"@+?&H"# +&b# $ %&b"B&H@65 "E&F# 1&+() Y +,& < "# B&,"C $ +,&>67 &b(69 8&+(61&># f &/6; +&8(: $ %&H"# +&b# $ %&81; 6&869 8&H@65 "&H"# +&b# $ %&+67 =E&& /[&e- +(&/67 =&869 8&b(69 "&+"# BV&& ^&x"# +&(@9 6&%-A ?&8C D +,&(@9 6&%-A ?&WHW8%-@+&(@9 6&%-A E&& ^&Q"# +&b# $ %&