4 Chơng Cấu trúc tinh thể hình thành 1.1 Cấ u tạ o liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n d ¬ ng = ®iƯ n tÝ ch cđa electron → ng/tử trung hoà Khá i niệ m bả n cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) rõ: số lợng tử chÝ nh (1, 2, ), ký hiƯ u ph© n líp (s, p, d ), sè l− ỵng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u ph© n lí p) VÝ dơ : Cu cã Z = 29 có cấ u hì nh electron 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua biế t đ ợc số electron ngoà i (ở đâ y 1, hóa trị 1) Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe cã Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2 C¸ c dạng liê n kế t nguyê n tử chất rắn Cá c loạ i vậ t liệ u c tồn tạ i cá c ng liê n kế t riê ng Sự c cá c ng liê n kế t nguyê n nhâ n tạ o nê n c¸ c tÝ nh chÊ t kh¸ c a Liê n kế t đồ ng hó a trị đồng hóa Là liê n kế t hai (hoặ c nhiỊ u) nguyª n tư gãp chung mét số electron hóa trị đ ể có đ ủ tá m electron ë lí p ngoµ i cïng Cã thĨ lÊ y ba vÝ dơ nh− sau (h× nh 1.1) • Clo cã Z=17 (1s22s22p63s23p5), cã 7e ë líp ngoµ i cùng, nguyê n tử Cl nguyê n tử gó p chung electron để lớp ngoà i cïng 8e (h× nh 1.1a) Cl + Cl Cl a) Cl H Ge b) Ge Ge Ge H c) Ge C H H Hì nh 1.1 Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a phân tử clo, b giecmani (Ge), c mêtan (CH4) ã Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i (4s2, 4p2), nguyê n tử góp chung (hì nh 1.1b) Liê n kế t giữ a cá c nguyê n tử loạ i (từ IVB VIIB nh Cl, Ge) loạ i đ ng cực, cò n giữ a cá c nguyê n tố c loạ i nh CH4 loạ i dị cực ã Mê tan (CH4) Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i nguyê n tử H để nguyê n tử nà y gó p cho nã electron lµ m cho líp electron ngoµ i đủ (hì nh 1.1c) b Liê n kÕ t ion KL nhã m IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tè : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I) Cá c ô xit kim loạ i nh Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO cã xu thÕ m¹ nh vớ i tạ o liê n kế t ion ã Liê n kế t ion cà ng mạ nh líp ngoµ i cïng (cho) chøa Ý t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n ã Liê n kế t khô ng đị nh h ớng (đị nh hớng xá c suấ t liª n kÕ t lín nhÊ t theo ph− ng nối tâ m cá c nguyê n tử), vË t liƯ u cã liª n kÕ t ion tí nh giòn cao 5 Ion dơng Me+ Li+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Mâ y Electron Me+ Me+ Me+ Me+ F- Hì nh 1.2 Sơ đồ biểu diễn liên kết ion phân tử LiF Hì nh 1.3 Sơ đồ liên kết kim loại (hì c Liê n kế t kim loại ( nh 1.3) o Đ/n: liê n kế t cá c cation kim loạ i nhấ n chì m đá m mâ y electron tự o Nă ng l ợ ng liê n kế t tổ ng hợp (câ n bằ ng) cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đị nh Cá c nguyê n tố nhó m Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đồng hóa trị liê n kế t cà ng tă ng o Tí nh chấ t kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t dẫ n điệ n tốt tí nh dẻ o, dai cao d Liê n kế t hỗn hợp Thự c cá c liê n kế t cá c chấ t, vË t liƯ u th«ng dơng th−êng mang tÝ nh hỗn hợ p nhiề u loạ i Ví dụ : Na Cl có tí nh â m điệ n lầ n l ợt 0,9 3,0 Vì liê n kế t giữ a Na Cl NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion 48% liê n kế t đồng hó a trị der e Liê n kế t yế u (Van der Waals) Do sù kh¸ c vỊ tÝ nh â m điệ n tạ o nh phâ n tử phâ n cực Cá c cự c trá i dấ u hú t tạ o liª n kÕ t Van der Waals Liª n kÕ t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ tă ng nhiệ t độ 1.2 Sắp xế p nguyª n tư vËt chÊt 1.2.1 ChÊ t khÝ Trong chÊ t khÝ cã sù s¾ p xÕ p nguyê n tử cá ch hỗn loạ n hì nh ng, kí ch thớc xá c đị nh 1.2.2 Chấ t rắn tinh thể ChÊ t r¾ n tinh thĨ : - TrËt tù gần, mà có trật tự xa - Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đ ị nh: lậ p ph ơng, lụ c giá c, (hì nh 1.4) Hì nh 1.4 Sơ đ mạ ng tinh thể 1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh vi tinh thể a Chất lỏng Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏng có xu thÕ tiÕ p xó c (xÝ t) t¹ o nh cá c đ m nhỏ, vậ y không co lạ i né n nh chấ t khí , cá c đ m nguyê n tử nà y luô n hì nh nh vµ tan r· ChÊ t láng chØ cã trË t tự gầ n, khô ng có trậ t tự xa Giữa cá c đ m có khoả ng trè ng ®ã mË t ®é xÕ p cđa chấ t lỏng thấ p, đông đặ c th ê ng kÌ m theo gi¶ m thĨ tÝ ch (co ngót) b Chấ t rắn vô đị nh hì nh mộ t số chấ t, trạ ng thá i lỏng có độ sệ t cao, cá c nguyê n tử không đủ đ ộ linh hoạ t đ ể sắ p xế p lạ i đ ô ng đ ặ c; chấ t rắ n tạ o thµ nh cã cÊ u tróc gièng nh− chÊ t lỏ ng trớc gọi chấ t rắ n vô đị nh hì nh Thủy tinh (mà cấ u tạ o bả n SiO2) chấ t rắ n vô đị nh hì nh Nh vậ y mặ t cấ u trú c, cá c chấ t rắ n gồm loạ i: tinh thể vô đị nh hì nh Kim loạ i, hợ p kim phầ n lớn cá c chấ t vô c¬, rÊ t nhiỊ u polyme - tinh thĨ T theo b¶ n chÊ t cđa vË t liƯ u tốc độ m nguội đông đặ c tinh thể hoặ c vô đ ị nh hì nh Thủ y tinh ng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong ion O2- cá c đỉ nh khối tứ diệ n (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâ m khối ion Si4+ nh biể u thị hì nh 1.5a] m nguộ i bì nh th ng vô đ ị nh hì nh (hì nh 1.5b); m nguội vô chậ m cá c phâ n tử SiO2 có đủ thời gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa đợc thủy tinh (cã cÊ u tróc) tinh thĨ (h× nh 1.5c) a) - Oxy - Si (b) c) H× nh 1.5 CÊu tróc khèi tø diƯn [ SiO4]4- (a), thđy tinh th−êng SiO2 (b) thđy tinh tinh thĨ SiO2 (c) c ChÊ t r¾n vi tinh thĨ Cịng víi vË t liệ u tinh thể kể trê n m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n d i 104đ ộ /s) nhậ n đ ợc cấ u trúc tinh thể nhng với kÝ ch th−íc h¹ t rÊ t nhá (cì nm), vậ t liệ u có tê n gọ i vi tinh thể (còn gọi finemet hay nanomet) Tó m lạ i cá c vậ t liệ u cã ba kiĨ u cÊ u tróc: tinh thĨ (thờng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh vi tinh thể (í t gặ p) 1.3 Khái niệ m mạng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể mô hì nh không gian biể u diễ n quy luậ t hì nh học sắ p xế p nguyê n tử Phầ n lớn vË t liƯ u cã cÊ u tró c tinh thể , tí nh chấ t rấ t đa ng phụ thuộc o kiể u mạ ng 1.3.1 Tí nh đố i xứng ã Mạ ng tinh thể mang tí nh đ ối xứng, đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trúc bê n nh cá c tí nh chÊ t cđa vË t r¾ n tinh thĨ ã Tí nh đ ố i xứng tÝ nh chÊ t h× nh häc quay mét ®iĨ m hay mét phÇ n tư xung quanh ® iĨ m hay mét ®−êng víi mét gãc α chúng trùng lặ p Điể m hay đ ờng đ ợc quay xung quanh đ ợc gọi tâ m hay trục đối xứng Đối xứ ng qua mặ t phẳ ng đợc gọi đối xứng gơng Gọi n = 2/ bậ c ®èi xøng, chØ cã n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiÖ u L1, L2, L3, L4, L6 L n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2 Ô sở - ký hiệ u phơng, mặt tinh thể a Ô sở ã Đ/n: hì nh khố i nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho n mạ ng tinh thể ã Do tí nh đối xứng bằ ng phơng phá p xoay tị nh tiế n ta suy n mạ ng tinh thể a ã Thô ng số mạ ng (hằ ng số mạ ng) kí ch thớc ô sở, th ng kí ch th ớc cá c cạ nh ô sở từ Hì nh 1.6 Ô sở hệ tọa độ xá c đị nh n kí ch th ớc ô sở (hì nh 1.6) b Nút mạng Nú t mạ ng tơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử mạ ng tinh thể c Chỉ số phơng Ph ơng đ ờng thẳ ng qua cá c nút mạ ng, đợc ký hiệ u bằ ng [u v w]; Ba chØ sè u, v, w lµ ba sè nguyª n tû lƯ th n víi täa độ nút mạ ng nằ m trê n phơng ® ã ë gÇ n gèc täa ®é nhÊ t (h× nh 1.7) z [001] [111] y [010] [100] x a [110] H× nh 1.7 Các phơng điển hì nh Hì nh 1.8 Các mặt điển hì nh hệ lập phơng hệ lập phơng Chú ý: Ph ơng mặ t tinh thể có kí ch thớc vô hạ n Trê n hì nh 1.7 giớ i thiệ u ba phơng điể n hì nh mạ ng tinh thể hệ lậ p ph ng: - đ ng ché o khối [111], đ ờng ché o mặ t [110], cạ nh [100] Cá c ph ơng có cá c giá trị tuyệ t đối u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ phơng Ví dụ họ gồ m cá c ph ơng sau đâ y chúng có quy luậ t sắ p xế p nguyê n tö: [110], [011], [101], [1 0], [01 ], [ 01], [ 10], [0 1], [10 1], [ 110], [0 11 ], [ 1 ] (cá c đ ờng ché o) d ChØ sè Miller cđa mỈt tinh thĨ MỈ t tinh thể tậ p hợ p cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song cá ch ® Ị u nhau, chó ng cã cïng mét ký hiƯ u Ng−êi ta ký hiƯ u mỈ t b» ng chØ sè Miller (h k l) C¸ c chØ số h, k, l đợc xá c đị nh theo cá c bớc nh sau: tì m giao điể m mặ t phẳ ng trê n ba trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz, xá c đ ị nh tọ a đ ộ cá c giao đ iể m, lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, quy đồ ng mẫ u số, lấ y cá c giá trị tử số, chí nh cá c số h, k, l Ví dụ , xá c đ ị nh cá c số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t c¸ c trơc 1, 1, 1/2 1, 1, 1, 1, ∞ 1, ∞, ∞ 1, 1, nghÞ ch ®¶ o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 1, 1, 1/2 chØ sè (112) (111) (110) (100) (221) H× nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo số Miller Cá c mặ t có cá c số giá trị tuyệ t đối h, k, l giống tạ o nê n họ mặ t {h k l} Ví dụ , cá c mặ t hộ p tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001) e ChØ sè Miller - Bravais hƯ lơc gi¸c ChØ sè Miller - Bravais ví i hƯ cã trơc täa ®é Ox, Oy, Ou, Oz (h× nh 1.9) ChØ sè Miller - Bravais đ ợc ký hiệ u bằ ng (h k i l), ®ã chØ sè thø ba i (cđa trơc Ou) cã quan hƯ : i = - (h + k) H· y thư so s¸ nh hai số nà y cho cá c mặ t hệ lục giá c đợc trì nh bà y hì nh z 1.9: J K mặ t số Miller chØ sè Miller - Bravais ABHG (100) (10 10) L I BCIH (010) (01 10) AGLF (110) (1 00) G H ABCDEF (001) (0001) u E D ACIG (1120) C F x y A B H× nh 1.9 Hệ tọa độ hệ lục giá c mặt Cá ch ký hiệ u theo Miller - Bravais thể hiệ n đợc cá c mặ t bê n họ cá ch sắ p nguyê n tử 1.3.3 Mật độ nguyê n tử a Mậ t ®é xÕ p Lµ mø c ® é dµ y đặ c củ a nguyê n tử mạ ng tinh thể Mậ t độ xế p theo phơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay n thể tí ch mạ ng Mv đợc xá c đị nh theo cá c cô ng thøc: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V ® ã : ã l, s, v lầ n l ợt chiỊ u dµ i, diƯ n tÝ ch, thĨ tÝ ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ , ã L, S, V lầ n l ợt tổng chiỊ u dµ i, diƯ n tÝ ch, thĨ tÝ ch xem xÐ t p): b Sè phèi trÝ (sè xế p) số l ợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t nguyê n tử đà cho Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c c Lỗ hổng Là không gian trố ng giữ a cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử hì nh cầ u đặ c) Kí ch th ớc lỗ hổng đ ợc đá nh giá bằ ng đ ờng kí nh hay bá n kí nh cầ u lớn nhấ t đặ t lọt o 1.4 Cấ u trúc tinh thể điể n hì nh chất rắn 1.4.1 1.4.1 Chấ t rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặ c tí nh cấ u trúc kim loạ i : nguyê n tư (ion) lu«n cã xu h− íng xÕ p xÝ t chặ t vớ i kiể u mạ ng đ n giả n (nh lậ p phơng tâ m mặ t, lậ p phơng tâ m khối, lụ c giá c xế p chặ t) a Lập phơng tâm khối A2 Ô sở hì nh lậ p ph ng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m cá c đỉ nh tâ m khố i (hì nh 1.10a, b c) Số l ợng nguyê n tử cho ô: nv = đỉ nh 1/8 + giữ a = nguyê n tử lỗ hổ ng lỗ hổ ng mặ t a a (a) (b) (c) a {110} {100} Hì nh 1.10 Ô sở mạng lập phơng tâm khối (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {110} (d) d) Th− êng dï ng c¸ ch vÏ tợng trng (hì nh c) Nguyê n tử nằ m xí t theo ph ng , đó: - đ ng kí nh nguyê n tử dng.t = a , số sắ p xế p Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t họ {110} Mậ t ®é xÕ p thĨ tÝ ch Mv = 68% Có hai loạ i lỗ hổ ng: hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y hì nh d Loạ i mỈ t cã kÝ ch th− íc b» ng 0,154 dng.t nằ m tâ m cá c mặ t bê n {100} cá c cạ nh a Loạ i mặ t có kí ch thớc lớn h¬n mét chót, b» ng 0,291 dng.t n» m ë trê n cạ nh nối điể m giữ a cá c cạ nh đối diệ n cá c mặ t bê n Nh vậ y mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng 10 nh ng kÝ ch th− íc ®Ị u nhá, lín nhÊ t không 30% kí ch thớc (đờng kí nh) nguyê n tử Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 thờng gặ p : Fe, Cr, Mo, W Mạ ng chí nh phơ ng tâ m khố i c mạ ng A2 a = b c b Lập phơng tâm mặt A1 o Khá c với kiể u mạ ng A2 thay cho nguyê n tử nằ m trung tâ m khối nguyê n tử nằ m trung tâ m cá c mặ t bê n, nh biể u thị cá c hì nh 1.11a, b vµ c a a) {100} b) c) {111} Hì nh 1.11 Ô sở mạng lập phơng tâm mặt (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {111} (d) B A A B C d) o Sè nguyª n tử ô : nv = ®Ø nh 1/8 + mỈ t 1/2 = nguyê n tử o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t theo phơng ®−êng chÐ o mỈ t , ® ã : ®− êng kÝ nh dng.t = a , sè sắ p xế p 12 o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t họ {111} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nà y kiể u xế p dà y đặ c A2 lµ mét hai kiĨ u xÕ p dµ y đặ c nhấ t Có loạ i lỗ hổng hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y cá c hì nh 1.11c Loạ i bố n mặ t có kí ch th ớc 0,225 dng.t (đỉ nh1 tâ m ba mặ t 2,3,4) Đá ng ý loạ i lỗ hổng hì nh tá m mặ t, có kí ch thớc lớn , bằ ng 0,414dng.t, nằ m trung tâ m khối cá c cạ nh a So với mạ ng A2, mạ ng A1 dà y đặ c song số l ợ ng lỗ hổng lạ i í t mà kí ch thớc lỗ hổng lạ i lớn hẳ n (0,225 0,41 so với 0,154 0,291) Chí nh điề u nà y (kí ch thớc lỗ hổng) yế u tố quyế t đị nh cho hò a tan d i ng xen kẽ Khá nhiề u kim loạ i đ iể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Fe), Ni, Cu, Al với hằ ng số a mạ ng lầ n l ợt bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i có Pb, Ag, Au 11 giác chặt c Lục giá c xế p chặ t A3 Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đỉ nh, tâ m mặ t đá y tâ m ba khối lă ng trụ tam giá c cá ch đề u (hì nh 1.12a, b c) B A a) b) c) Hì nh 1.12 Ô sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) cách xếp mặt tinh thể {0001} (d) d) Số l ợng nguyê n tử ô: nv = 12 đỉ nh/6 + mặ t/2 + tâ m = nguyª n tư Nguyª n tư xÕ p xÝ t theo cá c mặ t đá y (0001) nguyê n tử song song vớ i mặ t đá y sắ p xế p nguyê n tử giống nh mặ t đá y, nhng nằ m cá c hõm cá ch đề u (hì nh 1.12d) Mạ ng lụ c giá c xế p chặ t c/a = hay 1,633 Tuy nhiê n thự c tế c/a có xê dị ch nê n quy ớc: c/a = 1,57 ữ 1,64 mạ ng đợc coi xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thông dụng : Ti ví i a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xÕ p chỈ t), Mg víi a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xÕ p chỈ t), Zn ví i a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (không xế p chặ t) 1.4.2 Chất rắn có liê n kế t đồng hóa trị a Kim cơng A4 Kim c ơng ng tồn tạ i (thù hì nh) cacbon với cấ u hì nh electron 2s2 2p2, vậ y số e lớp tham gia liê n kế t N = 4, số sắ p xế p tức 1s nguyê n tử cacbon có nguyê n tử bao quanh gầ n nhấ t Hì nh 1.14 ô sở mạng tinh thể kim cơng (a), vị trí nguyên tử (b) liên kết (c) Ô sở mạ ng kim cơng (hì nh 1.14a), đợc tạ o nh trê n sở ô sở A1 có thê m bốn nguyê n tử bê n với cá c tọa độ (xem hì nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4) n» m ë t© m cđa khèi 1/8 cá ch đề u Cá c nguyê n tử cacbon đề u có liê n kế t đồng hóa trị với nă ng l ợng lớn nê n kim cơng có độ ng rấ t cao (cao nhấ t thang độ cứng) 12 b Mạ ng grafit Có mạ ng lục giá c lớp (hì nh 1.15a), lớp khoả ng cá ch cá c nguyª n tư a = 0,246nm, liª n kÕ t đ ng hoá trị Khoả ng cá ch cá c lớp c = 0,671nm, tơng ứng với liª n kÕ t yÕ u Van der Waals, grafit rấ t dễ bị tá ch lớp , rấ t mề m, đợc coi nh chấ t rắ n có độ cứng thấ p nhấ t c Cấ u trúc sợi cacbon fullerene Phâ n tử cacbon C60 gọi fullerene hai nhµ khoa häc H Kroto (Anh) vµ R Smalley (Mü ) tạ o 1985 (Nobel nă m 1995) (hì nh 1.15c): 60 nguyª n tư C n» m trª n mặ t cầ u gồ m 12 ngũ giá c 20 lục giá c đề u, nằ m xen kẽ tạ o đối xứng tròn, ứng với ®é bỊ n vµ ®é cøng rÊ t cao cđa nã ch¾ c ch¾ n høa hĐ n sÏ cã ứng dụng kỳ lạ kỹ thuậ t Sợi cacbon đợc trì nh bà y hì nh 1.15b Hì nh 1.15 Cấu trúc mạng grafit (a), sợi cacbon (b) vµ fullerene (c) d CÊ u tróc cđa SiO2 Hì nh 1.5a, mô hì nh sắ p xế p không cá c khối tứ diệ n tam giá c đề u SiO44- củ a SiO2 Thạ ch anh với cấ u trúc lục giá c (hì nh 1.16a), cristobalit β víi cÊ u tróc lË p ph ng (hì nh 1.16b) Trong điề u kiệ n nguội nhanh nhậ n đ ợc thủy tinh (vô đị nh hì nh) nh hì nh 1.5b Hì nh 1.15 Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- thạch anh (a), cristobalit (b) 1.4.3 Chất rắn có liª n kÕ t ion CÊ u tró c tinh thĨ cđ a hỵ p chÊ t hãa häc cã liê n kế t ion phụ thuộc o hai u tè: 13 • Tû sè cđ a ion â m ion dơng đả m bả o trung hòa điệ n ã Tơ ng quan kí ch thớc ion â m ion d ơng: tinh thể ion, cá c ion luô n có xu hớng sắ p xế p để độ xế p chặ t tí nh đối xứng cao nhấ t Mạ ng tinh thĨ cđ a hỵ p chÊ t víi liê n kế t ion vẫ n có cá c kiể u mạ ng đơn giả n (A1, A2) nhng phâ n bố cá c ion phức tạ p nê n vẫ n đ ợc coi có mạ ng phứ c tạ p Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợp chÊ t hãa häc víi liª n kÕ t ion đợc tạ o nh trê n sở ô sở ion â m, cá c ion d ơng lạ i chiế m phầ n hay n cá c lỗ hổng Tỉ mỉ vỊ cÊ u tró c cđ a chÊ t r¾ n có liê n kế t ion đợc trì nh bà y chơng 1.4.4 Cấu trúc polyme Khá c với kim loạ i cá c chấ t vô cơ, ô sở tạ o nê n số lợng hạ n chế (từ i đế n i chục) nguyê n tử (ion), phâ n tử polyme gồm hà ng triệ u nguyª n tư VÝ dơ PE (C2H4)n: H H H H H H H H         C = C → C C → C CCC          H H H H H H H H mạ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đợc liê n kế t Van der Waals víi (liª n kÕ t u) Một số vù ng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trúc tinh thể , phầ n lạ i vô đ ị nh hì nh 1.4.5 Dạng thù hì nh Thù hì nh hay đ a hì nh tồn tạ i hai hay nhiề u cấ u trúc mạ ng tinh thể c cđ a cï ng mé t nguyª n tè hay hợp chấ t hóa học, cấ u trúc c biệ t đợc gọ i ng thù hì nh: ký hiệ u , , , , Quá trì nh thay đổi từ ng thù hì nh nà y sang ng thù hì nh c đ ợc gọi chuyể n biế n thù hì nh Cá c yế u tố dÉ n ® Õ n chu n biÕ n thï hì nh thờng gặ p nhiệ t độ, sau p suấ t Cacbon ngoà i ng vô đ ị nh hì nh tồn tạ i: cá c ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim ng (A4), grafit (A9) sỵi cacbon (cÊ u tróc líp cn), fullerene (cấ u trú c mặ t cầ u C60) grafit ng thờng gặ p ổn đị nh nhấ t Sắ t (Fe) có hai kiể u mạ ng : Fe-A2, T < 911oC, Feγ-A1, T= 911 ÷ 1392oC, Feδ T> 1392oC -1539oC; → tÝ nh chÊ t ≠ ChuyÓ n biÕ n thï hì nh kè m với thay đổi thể tí ch (nở hay co) tí nh Ví dụ: nung nóng sắ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đột ngột (do tă ng mậ t đ ộ xế p tõ 68 lª n 74% chu n tõ Feα Fe) hoà n n ngợc lạ i m nguộ i (điề u nà y hơ i trá i vớ i quan niệ m thờng gặ p nung nóng nở ra, m nguộ i co lạ i) rè n khuô n? 1.5 Sai lƯ ch m¹ng tinh thĨ Trong thùc tế không phả i 100% nguyê n tử đề u nằ m vị trí quy đị nh, gâ y nê n nhữ ng sai lệ ch đợ c gọ i sai lệ ch mạ ng tinh thể hay khuyế t tậ t mạ ng Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đị nh chiÕ m tû lÖ rÊ t thÊ p (chØ ữ 2%) song ả nh h ng lớn đ ế n tí nh: khả nă ng biế n ng dẻ o, biế n cứng ) Phụ thuộc vµ o kÝ ch th−í c theo ba chiỊ u không gian, sai lệ ch mạ ng chia nh: đ iể m, đờng mặ t 14 1.5.1 Sai lệ ch điể m Đó loạ i sai lƯ ch cã kÝ ch th−íc rÊ t nhá (cì kÝ ch th−íc nguyª n tư) theo ba chiỊ u không gian, có ng bao quanh điể m Hì nh 1.17 trì nh bà y tổng t cá c ng sai lệ ch đ iể m nà y trố ng a Nút trống nguyê n tử tự xen kẽ (Hì nh 1.17a) Do dao đ ộ ng nhiệ t quanh vị trí câ n bằ ng, mức phâ n bố nă ng lợng không ® Ị u, mét sè nguyª n tư bøt khái nút mạ ng để lạ i nút trống tạ o nguyê n tử xen kẽ giữ a Hì nh 1.17 Các dạng sai lệch điểm: nút trống nguyên tử tự xen kẽ (a) nguyên tử tạp chÊt (b) − Q MË t ®é cđa nót trèng tă ng nhanh theo nhiệ t độ (n= e KT ), sắ p chả y lỏ ng nmax Nó t trè ng cã ¶ nh h− ëng lín đế n chế tốc độ khuế ch tá n kim loạ i hợ p kim trạ ng thá i rắ n b Nguyê n tử tạp chất Trong thực tế vậ t liệ u hoặ c kim lo¹ i th−êng cã t¹ p chÊ t: xen kẽ (hì nh 1.17b) Do sai c đờ ng kí nh nguyê n tử cá c nguyê n tố nề n tạ p chấ t → sai lƯ ch 1.5.2 Sai lƯ ch ®−ê ng - Lệ ch Sai lệ ch đ ờng lo¹ i cã kÝ ch th−íc nhá (cì kÝ ch thớc nguyê n tử) theo hai chiề u lớn theo chiỊ u thø ba, tøc cã d¹ ng cđa đờng (có thể thẳ ng, cong, xoá y trô n ốc) Sai lệ ch đ ờng dà y cá c sai lệ ch điể m kể trê n Chúng gồ m: hai ng biê n xoắ n a Lệ ch biê n (edge dislocation hay dislocation line) (h× nh 1.18a) Cã thể hì nh dung lệ ch biê n đợc tạ o nh nhờ chè n thê m bá n mặ t ABCD o nử a phầ n trê n củ a mạ ng tinh thể lý tởng (hì nh 1.18a), đó, cá c mặ t nguyê n tử c hai phí a trở nê n không song song với C 2 B A ┴ D ┴ vé c tơ (a) (b) (c) Hì nh 1.18 Lệch biên: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (b), xếp nguyên tử vùng lệch (c) 15 Nh− thÊ y râ ë h× nh 1.18b: đ ờng AD đ ợc gọi trục lệ ch, chí nh biê n bá n mặ t nê n có tê n lệ ch biê n Với phâ n bố nh vậ y nửa tinh thể có chứa bá n mặ t sÏ chÞ u ø ng s t nÐ n, nư a cò n lạ i chị u ứng suấ t ké o Vé c tơ Burgers: vé c tơ đóng kí n vòng tròn Burgers vẽ trê n mf vu«ng gãc ví i trơc r lƯ ch chu n tõ tinh thĨ kh« ng lƯ ch sang tinh thĨ cã lƯ ch LƯ ch th¼ ng b ⊥ ADL vé c tơ xoắ n c Lệ ch xoắn (screw dislocation) (h× nh 1.19a) A A A D D D C B B B C C a) b) c) Hì nh 1.19 Lệch xoắn: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (a), đặc điểm xếp nguyên tử vùng lệch (c) Cá c nguyê n tử vù ng hẹ p hai đ ờng AD BC sắ p xế p lạ i có ng đờng xoắ n ốc giống nh mặ t ví t nê n lệ ch có tê n lệ ch xoắ n nh thấ y rõ hì nh 1.19c VÐ c t¬ Burgers song song víi trơc lệ c AD=L c Đặ c trng hì nh thái lệ ch Mậ t đ ộ lệ ch (ký hiƯ u lµ ρ) lµ tỉng chiỊ u dµ i trục lệ ch đơn vị thể tí ch cđ a tinh thĨ , cã thø nguyª n cm/cm3 hay cm-2 Mậ t độ lệ ch phụ thuộc rấ t mạ nh o đ ộ sạ ch trạ ng thá i gia cô ng Ví dụ, kim loạ i có giá trị nhá nhÊ t (~ 108 cm-2) øng ví i ® ộ sạ ch cao trạ ng thá i ủ; hợp kim kim loạ i sau biế n ng nguội, tô i tớ i 1010 ữ 1012 cm-2) (cã thĨ coi mË t ®é lƯ ch trục lệ ch chạ y qua/1 cm2) ý nghĩ a: lƯ ch biª n gióp cho dƠ biÕ n ng (trợt), mậ t độ lớn lạ i gâ y n tr ợ t (tă ng bề n) Ngoà i ra, lệ ch xoắ n giúp cho mầ m phá t triể n nhanh kế t tinh 1.5.3 Sai lƯ ch mỈt Sai lƯ ch mặ t loạ i sai lệ ch có kí ch thớc lớn theo hai chiề u đo nhỏ theo chiỊ u thø ba, tø c cã d¹ ng củ a mặ t (có thể phẳ ng, cong hay uốn lợn) Cá c ng đ iể n hì nh sai lệ ch mặ t : - biê n giớ i hạ t siê u hạ t (sẽ trì nh bà y mục sau) bề mặ t tinh thể 1.6 Đơ n tinh thể đa tinh thể 1.6.1 Đơ n tinh thể Đơ n tinh thể (hì nh 1.20a): khối chấ t rắ n có mạ ng đồng nhấ t (cùng kiể u hằ ng số mạ ng), có phơ ng mạ ng không đổi n bé thĨ tÝ ch Trong thiª n nhiª n: số khoá ng vậ t tồn tạ i dới ng đơn tinh thể Chúng có bề mặ t ngoà i nhẵ n, hì nh dá ng xá c đị nh, mặ t phẳ ng nguyê n tử giới hạ n (thờng cá c mặ t xế p chặ t nhấ t) Cá c đơn tinh thể kim loạ i không tồn tạ i tự nhiê n, muố n có phả i dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể Đặ c ® iĨ m: cã tÝ nh chÊ t rÊ t đặ c thù dị hớng theo cá c phơng mậ t độ xế p chặ t nguyê n tử c Đơn tinh thể đ ợc dùng bá n dẫ n 1.6.2 Đa tinh thể a Hạt Trong thự c tế hầ u nh gặ p cá c vậ t liệ u đa tinh thĨ §a tinh thĨ gåm rÊ t nhiỊ u (đơ n) tinh thể nhỏ (cỡ àm) đợc gọi hạ t tinh thể , cá c hạ t có cấ u trú c 16 thông số mạ ng song ph ơng lạ i đị nh hớng c (mang tí nh ngẫ u nhiê n) liê n kế t vớ i qua vù ng ranh giới đợc gọi biê n hạ t (hay biê n giới hạ t) nh trì nh bà y hì nh 1.20b Từ mô hì nh thấ y rõ: - Mỗi hạ t khối tinh thể hoà n n đồng nhấ t, thể hiệ n tí nh dị hớng - Cá c hạ t đ ị nh h ng ngẫ u nhiê n với số lợng rấ t lớn nê n thể hiệ n tí nh đẳ ng hớng - Biê n hạ t chị u ả nh hởng cá c hạ t xung quanh nê n có cấ u trúc trung gian vậ y sắ p xế p khô ng trậ t tự (xô lệ ch) nh vô đị nh hì nh , ké m xí t chặ t với tí nh chấ t c với bả n thâ n hạ t - Có thể quan sá t cấ u trúc hạ t đa tinh thể hay cá c hạ t nhờ kí nh hiể n vi quang học (hì nh 1.20c) Hì nh 1.20 Mô hì nh đơn tinh thể (a), đa tinh thể (b), tổ chức tế vi kim loại đa tinh thể (c), cấu trúc siêu hạt (d) b Độ hạ t Độ hạ t quan sá t đ ị nh tí nh qua mặ t gà y, để chí nh xá c phả i xá c đị nh trê n tỉ chø c tÕ vi CÊ p h¹ t theo tiê u chuẩ n ASTM: phâ n nh 16 cấ p chí nh đá nh số từ 00, 0, 1, , 14 theo trË t tù h¹ t nhỏ dầ n, từ đế n thông dụng Cấ p hạ t N=3,322lgZ+1, với Z số hạ t có 1inch2 (2,542 6,45cm2) dới độ phó ng đ i 100 lầ n Ng ời ta th ng xá c đ ị nh cấ p hạ t bằ ng cá ch so sá nh với bả ng chuẩ n độ phó ng đ i (th ờng x100) hoặ c xá c đị nh trê n tổ chức tế vi Cá c số liệ u phâ n cấ p hạ t xem bả ng 1.2 Bả ng 1.2 Các cÊp h¹t chuÈn chÝ nh theo ASTM CÊ p h¹ t 00 Z(x100)/inch 0,25 0,5 16 32 64 128 Z thù c/mm 16 32 64 128 256 512 1024 2048 S h¹ t, mm 0,258 0,129 0,0645 0,032 0,016 0,008 0,004 0,002 0,001 0,0005 CÊ p h¹ t Z(x100)/inch2 Z thù c/mm2 S h¹ t, mm2 256 4096 2.10-4 10 512 8200 1.10-4 11 1024 16400 6.10-5 12 2048 32800 3.10-5 13 4096 65600 1,6.10-5 14 8200 131200 7,88.10-6 17 H× nh 1.21 Thang ảnh cấp hạt chuẩn ứng với độ phóng đại x100 c Siê u hạ t Nế u nh khối đa tinh thể gồm cá c hạ t (kí ch thớc hà ng chục - hà ng tră m àm) vớ i ph ng mạ ng lệ ch góc đá ng kể (hà ng chục độ), đế n lợt mỗ i hạ t cũ ng gå m nhiỊ u thĨ tÝ ch nhá h¬n (kí ch thớc cỡ 0,1 ữ 10àm) với phơng mạ ng lÖ ch mé t gãc rÊ t nhá ( 1-2o) gọi siê u hạ t hay block (hì nh 1.20d) Biê n giớ i siê u hạ t bị xô lệ ch nhng với mức độ rấ t thấ p 1.6.3 Textua Hì nh 1.22 Mô hì nh textua dây nhôm sau kéo sợi (vectơ V biểu thị hớng kéo, trục textua [111]) Do biế n ng dẻ o m ph ơng mạ ng đị nh hớng tạ o nê n textua Ví dụ, ké o sợi nhôm (hì nh 1.22), tinh thể hì nh trụ đúc, phủ CÊ u tró c ® a tinh thĨ cã textua → vË t liƯ u cã tÝ nh dÞ h−íng øng dông cho thÐ p biÕ n thÕ , t/c từ cực đạ i theo chiề u textua, cực tiể u theo phơng vuông góc giả m tổ n thấ t 18 1.7 Sự kế t tinh hì nh nh tổ chức kim loại Phầ n lớn kim loạ i hợp kim đợc chế tạ o (lu n) → ®óc, tøc qua kÕ t tinh, sau đ ó cá n bá n nh phẩ m sả n phẩ m Kế t tinh bớc khởi tạ o hì nh nh tổ chức hạ t, tinh thể độ hạ t, tỉ chøc mong mn 1.7.1 §iỊ u kiƯ n x¶ y kÕ t tinh a CÊ u tróc trạng thái lỏng Chấ t lỏ ng có trậ t tự gầ n, có nhóm nguyê n tử sắ p xế p trậ t tự, ng trạ ng thá i câ n bằ ng đ ộng Về mặ t cấ u trúc trạ ng thá i lỏng gầ n trạ ng thá i tinh thể hơ n, cá c đ m nguyê n tử tâ m mầ m giúp cho kế t tinh b Biế n đổ i nă ng lợ ng kế t tinh Hì nh 1.23 biể u thị biế n đổi nă ng lợng G cá c trạ ng thá i lỏng (GL) rắ n (GR) (tinh thể ) theo nhiệ t độ: - ë nhiƯ t ®é T > TO vË t thể tồn tạ i trạ ng thá i G láng ∆GL