QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT Cao Thế Hà, Vũ Ngọc Duy I. Các khái niệm cơ bản Hấp phụ là hiện tượng tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Lưu ý: Phân biệt quá trình hấp phụ và quá trình hấp thụ Chất hấp phụ: là chất thu hút phân tử (ion) lên bề mặt. Chất bị hấp phụ: là chất được tích luỹ trên bề mặt phân cách pha (thường khảo sát là rắn - lỏng). Động học hấp phụ là diễn biến nồng độ chất bị hấp phụ (còn lại trong dung dịch) theo thời gian. Đường cong biểu diễn nồng độ theo thời gian được gọi là đường động học hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo nồng độ cân bằng ở một nhiệt độ xác định. Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. II. Nghiên cứu hấp phụ Bao gồm 2 nội dung: (1) khảo sát động học hấp phụ và (2) xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. II.1. Khảo sát động học hấp phụ Việc khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian đạt cân bằng để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quy trình thực nghiệm: Tuỳ theo đặc điểm của hệ hấp phụ mà ta có thể tiến hành theo quy trình 1 hay 2. Quy trình 1: Lấy 1 L dung dịch, khuấy đều (có thể bằng máy khuấy từ hoặc khuấy cơ), thêm m (g) chất hấp phụ và tiếp tục khuấy trong 10 phút (mục đích là để bề mặt chất hấp phụ thấm ướt hoàn toàn). Sau đó thêm V (ml) dung dịch chất hấp phụ gốc và bắt đầu tính giờ. Sau các thời điểm 5, 10, 20, 40, 60, 120, 180 phút lấy mẫu và lọc nhanh qua giấy lọc 0,45 um (tốt nhất là lọc bằng thiết bị lọc cầm tay). Số lượng mẫu lấy khoảng 7 – 10 (lưu ý phải xác định nồng độ tại thời điểm ban đầu (mẫu số “0”), mẫu này cần lấy lặp lại 2 – 3 lần). Mẫu sau lọc được bảo quản bằng chất bảo quản tương ứng. Khối lượng chất hấp phụ m và thể tích chất gốc V phải được tính toán trước khi làm thí nghiệm để có nồng độ mong muốn. Yêu cầu đối với chọn m và V là: phải hạn chế được sai số trong quá trình phân tích, đo đạc; hiệu xuất hấp phụ khi cân bằng đạt khoảng 30 – 70 %. Thời gian lấy mẫu có thể thay đổi tuỳ theo bản chất (cách tốt nhất để lựa chọn thời gian lấy mẫu là tham khảo các nghiên cứu cùng loại đã được thực hiện). Xác định thời gian cân bằng: Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số liệu cuối cùng không quá 2 %). Quy trình 2: Trong quy trình này, số lượng bình phản ứng (thường sử dụng bình tam giác có nút cao su) bằng với số lượng mẫu lấy ( 7- 10). Với mỗi bình ta cho thể tích dung dịch và lượng chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là như nhau. Các bước thí nghiệm được thực hiện tương tự quy trình 1. Sau mỗi thời điểm, một bình được lấy ra lọc. Đường động học hấp phụ: Biểu diễn biến thiên nồng độ trên đồ thị C – t và xác định thời gian đạt cân bằng. II.2. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Quy trình thực nghiệm: Để xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ, ta tiến hành thí nghiệm với 7- 10 nồng độ ban đầu (C 0 ) chất bị hấp phụ khác nhau, cùng 1 nồng độ chất hấp thụ. Các điều kiện khác (pH, nhiệt độ, lực ion, thể tích, tốc độ khuấy như nhau trong mỗi thí nghiệm. Quá trình hấp phụ với mỗi nồng độ ban đầu được tiến hành quá thời gian cân bằng hấp phụ (khoảng 5 – 10 % để đảm bảo hấp phụ đạt cân bằng). Sau khi đạt cân bằng, các mẫu được lọc để xác định nồng độ còn lại (chưa hấp phụ) sau khi cân bằng. Đường đẳng nhiệt hấp phụ: Gọi: V là thể tích dung dịch phản ứng m là khối lượng chất hấp phụ C 0 là nồng độ chất hấp phụ ban đầu C cb là nồng độ tại thời điểm cân bằng Dung lượng hấp phụ được tính như sau: 0 cb0 C C-C =Γ t C * * * * * * * * * Như vậy, với mỗi nồng độ ban đầu C 0 ta sẽ có một dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng tương ứng, biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng ta thu được đồ thị có dạng như sau: Xử lý số liệu thực nghiệm: Số liệu thưc nghiệm có thể được xử lý theo một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. Hai mô hình phổ biến được sử dụng là: mô hình Langmuir và mô hình Frienlich. Mô hình Langmuir: .CK1 .CK m m m + Γ=Γ Trong đó : Γ : dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ C. Γ m : dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp. C : nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng. K m : hằng số cân bằng hấp phụ. Để xác định Γ m , K m trong phương trình Langmuir ta tuyến tính hoá phương trình trên thành: mmm 11 K 11 Γ + Γ = Γ C Từ các số liệu nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm ban đầu và thời điểm cân bằng, lượng chất hấp phụ ta tính được các thông số trong bảng sau: Số thí nghiệm C cb Γ 1/C cb 1/ Γ 1 2 … N C cb Γ * * * * * * * * * Biểu diễn sự phụ thuộc 1/T theo 1/C cb . Đường thu được sẽ là một đường thẳng với giao điểm với trục tung là 1/ T m , độ dốc của đường thẳng là 1/ T m K m . Từ đó ta xác định được các thông số trong phương trình Langmuir. Mô hình Frienlich: n1 K.C =Γ Trong đó: Γ : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng. C: là nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng μg/l. K: là hằng số đẳng nhiệt Freundlich. n: hệ số mũ đẳng nhiệt Freundlich, (n >1) Để xác định K, n trong phương trình Frienlich, ta tuyến tính hoá phương trình trên thành: ln(Γ) = ln(K) + ln(C)/n Từ các số liệu khảo sát ta tính toán được như bảng số liệu sau: Số thí nghiệm C cb Γ Ln(C cb ) Ln( Γ) 1 2 … N Biểu diễn sự phụ thuộc ln(Γ) theo ln(C cb ) ta sẽ thu được một đường thẳng. Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được n, từ giao điểm với trục tung ta xác định được K. Câu hỏi: mô hình nào mô tả tốt hơn quá trình hấp phụ? Để trả lời câu hỏi này thông thường ta dựa vào các giá trị hệ số tương quan R 2 của các đường tuyến tính, R 2 càng gần 1 thì mô hình tương ứng tốt hơn. III. Những lưu ý khi làm thí nghiệm Sự hấp phụ chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, pH, môi trường (lực ion, chất hấp phụ cạnh tranh). Nên khi tiến hành thí nghiệm ta cần đo (theo dõi các yếu tố này). Các thông số này cần ổn định trong suốt thí nghiệm. . động học hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo nồng độ cân bằng ở một nhiệt độ xác định. Dung lượng hấp phụ là. xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quy trình thực nghiệm: Tuỳ theo đặc điểm của hệ hấp phụ mà ta có thể tiến hành theo quy trình 1 hay 2. Quy trình 1: Lấy