326 CAO SU THIÏN NHIÏN CHÛÚNG XII CHẤT XÚC TIẾN LƯU HÓA A. ĐỊNH NGHĨA: Chêët gia tưëc lûu hốa, côn gổi lâ chêët xc tiïën, lâ chêët hûäu cú cố tấc dng tùng tưëc àưå lûu hốa cao su. Àûúåc sûã dng vúái mưåt lûúång nhỗ, cố khẫ nùng lâm giẫm thúâi gian hay hẩ nhiïåt àưå gia nhiïåt, giẫm t lïå sûã dng chêët lûu hốa vâ cẫi thiïån chêët lûúång sẫn phêím. B. PHÂN LỌAI: - Theo pH: baz, trung tđnh, acid - Theo tưëc àưå lûu hốa (1) : 1. Gia tưëc lûu hốa chêåm 2. Gia tưëc lûu hốa trung bònh 3. Gia tưëc lûu hốa nhanh 4. Gia tưëc lûu hốa bấn cûåc nhanh 5. Gia tưëc lûu hốa cûåc nhanh - Theo nhốm hốa hổc: 1. Amine 2. Amino - alcol 1. Cưng ty Rhưne-Poulenc Phấp àùåt tïn thûúng mẩi theo tưëc àưå, con sưë kêm theo sau tïn câng lúán, tưëc àưå câng nhanh. CAO SU THIẽN NHIẽN 327 3. Aldehyde - amine 4. Thiourea vaõ urea 5. Guanidine 6. Thiazole vaõ Thiazoline duõng phửớ biùởn: 7. Sulfenamide 8. Thiuram 9. Dithiocarbamate tan vaõ khửng tan trong nỷỳỏc 10. Xanthate Ta ùỡ cờồp mửồt sửở chờởt sỷó duồng phửớ biùởn. I. DIPHENYLGUANIDINE: DPG I. DIPHENYLGUANIDINE: DPG I. DIPHENYLGUANIDINE: DPG I. DIPHENYLGUANIDINE: DPG I. DIPHENYLGUANIDINE: DPG (1)(1) (1)(1) (1) I.1. Tùn thỷỳng maọi:I.1. Tùn thỷỳng maọi: I.1. Tùn thỷỳng maọi:I.1. Tùn thỷỳng maọi: I.1. Tùn thỷỳng maọi: DPG: Rhửne-Poulenc (Phaỏp), Monsanto Chemical (Anh, Myọ), American - Cyanamid (Myọ) . VULKACIT D: Bayer - ỷỏc ACCELERATEUR D: S.M.C et P.C de Saint Denis, Phaỏp ACCELERATOR D: Kawaguchi Chem. Industry - Nhờồt NOCCELER D: Ouchi Shinko Chem. Industrial - Nhờồt SOXINOL D: Sumitomo Chemical - Nhờồt v.v . I. 2. Cửng thỷỏc:I. 2. Cửng thỷỏc: I. 2. Cửng thỷỏc:I. 2. Cửng thỷỏc: I. 2. Cửng thỷỏc: M: 211 1. Nùn traỏnh goồi laõ thuửởc chủn trựổng. CN N H H HN { NH 328 CAO SU THIÏN NHIÏN I.3. Tđnh chêët:I.3. Tđnh chêët: I.3. Tđnh chêët:I.3. Tđnh chêët: I.3. Tđnh chêët: Bưåt mâu trùỉng mõn. T 0 nc ≥ 145 0 C, d = 1,13 - 1,19. Khưng mi. Tan trong benzene, toluene, chloroform, acetone, cưìn, ether. Tan rêët đt trong nûúác. Khưng tan trong ết-xùng. Cố võ húi àùỉng (cấc phêím thûúng mẩi húi khấc biïåt nhau vïì tđnh hôa tan.) I.4. Tấc dng:I.4. Tấc dng: I.4. Tấc dng:I.4. Tấc dng: I.4. Tấc dng: Trong ngânh cao su, DPG cố 4 tấc dng: a. Xc tiïën lûu hốa trung bònh, tđnh baz, nhốm guanidine, úã nhiïåt àưå tấc dng trïn 140 0 C, cho cao su thiïn nhiïn vâ cao su tưíng húåp. b. Tùng hoẩt hay ph trúå mẩnh cho chêët xc tiïën nhốm thiaz- ole, thiazoline hay thiuram; nhêët lâ nhốm thiazole acid, phưëi húåp trúã thânh mưåt hưỵn húåp cố tấc dng gia tưëc bấn cûåc nhanh cho lûu hốa cao su thiïn nhiïn vâ cao su tưíng húåp butadiene-styrene. Khi àố hiïån tûúång “chïët trïn mấy” ca hưỵn húåp cao su dïỵ xẫy ra. Vúái àiïìu kiïån hiïån nay, cố thïí phưëi húåp DPG vúái disulfur benzothiazyl (accelerateur DM) an toân hún. c. Hốa dễo rêët cố hiïåu quẫ cho cao su tưíng húåp chlorobutadiene, nhûng cng vûâa cố tấc dng gia tưëc lûu hốa chêåm vâ cng nhû àa sưë baz hûäu cú, DPG cố tấc dng hốa dễo vâi polysulfur alken nhû Thiokol A, Thiokol AZ. Àïí duy trò hiïåu quẫ hốa dễo nây mùåc d cố chêët àưån nhû khối carbon hay oxide kệm, ta thïm disulfur thiuram. d. Hêëp th nhiïåt àưng àùåc latex, tûác lâ gip cho latex àưng lẩi khi hêëp th nhiïåt nống. Sûã dng vúái tấc dng tùng hoẩt cho chêët xc tấc nhốm thiazole hay cấc chêët xc tiïën acid khấc (DPG + MBTS) hưỵn húåp cao su lûu hốa sệ cố tđnh chêët cú l thûúång hẩng vâ lûåc àõnh dận rêët cao. l Vïì àùåc tđnh lûu hốa, khi sûã dng duy nhêët sệ cố hiïåu ûáng àưìi nhûng khưng bùçng nhốm thiuram polysulfur. CAO SU THIÏN NHIÏN 329 l Chêët ph trúå vâ ẫnh hûúãng ca chêët khấc: DPG khưng cêìn phẫi dng oxide kệm ph trúå, nhûng cố thïí dng lûúång nhỗ àïí tấc dng àûúåc àêìy à hún. Magnesium oxide vâ magnesium car- bonate tùng trúå DPG. Ngûúåc lẩi, litharge (oxyt chò), lithopone vâ nhêët lâ sết kaolin, khối carbon àen (carbon black), factice lẩi trò hoận tấc dng ca nố. Trong hưỵn húåp cao su sưëng cấn luån, DPG phên tấn tưët vâ sûã dng an toân khi dng duy nhêët. Trong hưỵn húåp lûu hốa, DPG cho àưå chõu lậo tûúng àưëi, nïëu lûúång lûu hunh vâ sûå lûu hốa thûåc hiïån chđnh xấc. Tưët nhêët nïn tùng lûúång chêët khấng lậo, nhêët lâ khi dng nố nhû chêët gia tưëc duy nhêët. Do truìn vâo cao su lûu hốa võ nhể, khưng àûúåc dng cho mùåt hâng cao su tiïëp xc vúái thûåc phêím. DPG cố xu hûúáng hốa vâng nhể hay húi gêy sêåm mâu mưåt đt, do àố khưng nïn dng cho cấc hưỵn húåp cao su mâu trùỉng. Nhûng nïëu sûã dng nhû chêët tùng hoẩt cho chêët gia tưëc acid, nố khưng côn khuët àiïím nây nûäa. I.5. Lûúång dng:I.5. Lûúång dng: I.5. Lûúång dng:I.5. Lûúång dng: I.5. Lûúång dng: - Dng nhû chêët hốa dễo cho cao su chlorobutadiene: 1 - 4% (àưëi vúái Thiokol PHA hay Thiokol N, DPG khưng cố tấc dng hốa dễo). l Dng nhû chêët xc tiïën: 1 - 2% (lûu hunh khi àố dng 2,5 - 4%) cho lûu hốa sẫn phêím dây cêìn lûu hốa lêu. l Dng nhû chêët tùng hoẩt: + Cao su thiïn nhiïn: 0,2 - 0,7%, khi àố chêët gia tưëc MBT (ac- celerator M) dng tûâ 0,5 - 0,8%, hóåc MBTS (accelerator DM) 0,5 - 1,2% (lûúång lûu hunh tûâ 1,5 - 3%). + Cao su tưíng húåp butadiene-styrene: 0,1 - 0,7% khi àố chêët gia tưëc MBT dng tûâ 0,7 - 1,5%, hay MBTS tûâ 1 - 1,5% (lûu hunh dng tûâ 1,5 - 2,5%). 330 CAO SU THIÏN NHIÏN I.6. Chêët cố tấc duI.6. Chêët cố tấc du I.6. Chêët cố tấc duI.6. Chêët cố tấc du I.6. Chêët cố tấc du ång tûúng tûå:ång tûúng tûå: ång tûúng tûå:ång tûúng tûå: ång tûúng tûå: l Di-o-tolylguanidine (D.O.T.G., Accelerator DT .) Tấc dng húi mẩnh hún DPG 1/4 lêìn, khưng cố àưåc tđnh, khưng truìn mi vâ võ, đt ẫnh hûúãng mâu sùỉc, dng àûúåc cho chïë biïën mùåt hâng tiïëp xc thûåc phêím. l O-tolyl biguanidine (Accelerator 80, Vulkacit 1.000, .). Tấc dng húi kếm hún DPG. Thûúâng àûúåc dng cho chïë biïën mùåt hâng tiïëp xc vúái thûåc phêím. l Phthalate diphenyl guanidine (DELAC P - GUANTAL, .). Phưëi húåp vúái nhốm Thiazole cố tấc dng gia tưëc bấn cûåc nhanh, vûâa cố hiïåu quẫ trò hoận lûu hốa úã nhiïåt àưå dûúái 110 0 C. l Oxalate diphenyl guanidine (DELAC O, .): tûúng tûå Phtha- late-DPG. l Acetate diphenyl guanidine (DELAC A): tûúng tûå Phtha- late-DPG. II. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: MBT.II. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: MBT. II. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: MBT.II. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: MBT. II. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: MBT. - Tïn khấc: 2-mercaptobenzothiazole 2-benzothiazol-tiol II.1. Tïn thûúng mẩi:II.1. Tïn thûúng mẩi: II.1. Tïn thûúng mẩi:II.1. Tïn thûúng mẩi: II.1. Tïn thûúng mẩi: M.B.T: Cty E.I. du Pont de Nemours - M Cty Naugatuck Chem. thåc U.S.Rubber - M Cty American Cyanamid - M, v.v . THIOTAX: Cty Monsanto Chemical - Anh, M MERTAX: Cty Monsanto Chemical - Anh, M CAPTAX: Cty R.T. Vanderbilt, ROTAX: Cty R.T Vanderbilt, EVEITE M: , VULKACIT MERCAPTO: Bayer, Àûác, CAO SU THIÏN NHIÏN 331 ACCELERATEUR RAPIDE 200: Cty Rhưne-Poulenc - Phấp ACCELERATEUR RAPIDE G: S.M.C et P.C de Saint Denis - Phấp ACCELERATOR M: Cty Kawaguchi Chem. Ind. Nhêåt - NOCCELER M: Cty Ouchi Shinko Chem. Ind - Nhêåt v.v . II.2. Cưng thûác:II.2. Cưng thûác: II.2. Cưng thûác:II.2. Cưng thûác: II.2. Cưng thûác: M = 167 II.3. Tđnh chêët:II.3. Tđnh chêët: II.3. Tđnh chêët:II.3. Tđnh chêët: II.3. Tđnh chêët: Bưåt hay hẩt xưëp, vâng nhẩt, võ àùỉng, mi àùåc trûng. Cấc phêím thûúng mẩi húi khấc biïåt nhau vïì tđnh chêët: cố phêím àùåc chïë têím dêìu àùåc biïåt khưng ẫnh hûúãng túái tấc dng, àïí trấnh bưëc bi, . Nhûäng phêím thûúng mẩi àiïín hònh: l ACCELERATOR M: T 0 nc: 175 0 C. Tan trong acetone, chloro- form, ether, benzene vâ ethanol. Tan đt trong ết-xùng. Khưng tan trong nûúác. l MBT ca Naugatuck: d = 1,48. T 0 nc: 163 - 179 0 C. Tan trong benzene, chloroform. Tan đt trong dichloro ethylene. Khưng tan trong nûúác vâ ết-xùng. l MBT ca du Pont de Nemours: d = 1,5. T 0 nc: 170 0 C. l MERTAX: d = 1,5. T 0 nc: 175 0 C tưëi thiïíu. l THIOTAX: d = 1,5 T 0 nc: 170 0 C tưëi thiïíu l CAPTAX: d = 1,5 T 0 nc: 170 0 C tưëi thiïíu l ROTAX: d = 1,52 T 0 nc: 169 0 C tưëi thiïíu l VULCACIT MERCAPTO: d = 1,41. T 0 nc: 170 0 C l ACCELERATOR RAPIDE 200: d = 1,52. T 0 nc: 172 0 C S N 332 CAO SU THIÏN NHIÏN II.4. Tấc dng:II.4. Tấc dng: II.4. Tấc dng:II.4. Tấc dng: II.4. Tấc dng: Trong ngânh cao su, mercaptobenzothiazole cố 3 tấc dng chđnh: a. Tấc dng xc tiïën lûu hốa nhanh cho cao su thiïn nhiïn, cao su tưíng húåp vâ latex kïí tûâ nhiïåt àưå trïn 120 0 C. Nhốm thiaz- ole, acid. b. Tấc dng tùng hoẩt mẩnh cho chêët gia tưëc baz, nhû DPG nhốm guanidine chùèng hẩn, trúã thânh hưỵn húåp xc tiïën lûu hốa bấn cûåc nhanh. c. Tấc dng hốa dễo mïìm cao su thiïn nhiïn theo tiïën trònh hốa hổc: xem chûúng Chêët dễo hốa cao su vâ chêët peptit. l Trong trûúâng húåp sûã dng nhû chêët gia tưëc lûu hốa chđnh, MBT truìn vâo sẫn phêím cao su lûu hốa lûåc àõnh dận (module) thêëp, sûác chõu lậo hốa cao vâ chõu ma sất mâi môn tưët. Àố lâ ngun nhên chång dng cho chïë tẩo hưỵn húåp cao su mùåt ngoâi vỗ xe (lưëp) cấc loẩi. Sûã dng vúái tấc dng nây, cêìn cố oxide kệm vâ acid bếo (acid stearic) ph gia àïí hoẩt tđnh àûúåc trổn vển. Nhûäng hốa chêët nhû litharge, magnesium oxide tùng trúå mẩnh hoẩt tđnh ca nố vûâa hẩ thêëp nhiïåt àưå chuín biïën (nhiïåt túái hẩn), gêy cho cấc hưỵn húåp cao su dïỵ bõ “chïët” trïn mấy àn ếp hay úã khêu tưìn trûä. Factice nêu vâ cao su tấi sinh kiïìm tđnh cng tùng hoẩt nhûng ëu hún. Ngûúåc lẩi factice trùỉng, bưåt àêët cấc loẩi, khối carbon (carbon black) nhốm channel acid lẩi cố tấc dng trò hoận nhể. Trong vâi trûúâng húåp, khi thûåc hiïån lûu hốa cao su cûåc nhanh úã nhiïåt àưå cao hóåc theo kinh nghiïåm, ngûúâi ta nhêån thêëy cố sûå khấc biïåt vïì “tđnh lûu hốa súám” giûäa cấc phêím thûúng mẩi cố cng thânh phêìn hốa hổc mercaptobenzothiazole. Àố lâ ngun nhên cấc nhâ chïë biïën cao su thûúâng chổn lûåa tïn sẫn phêím vâ nhâ sẫn xët MBT thûúâng sẫn xët nhûäng sẫn phêím MBT mang nhận hiïåu àùåc biïåt. CAO SU THIÏN NHIÏN 333 Mùåc d MBT cố tđnh acid, ta vêỵn sûã dng àûúåc cho latex vúái àiïìu kiïån latex àậ àûúåc ưín àõnh hốa thđch húåp hóåc xûã l trung tđnh hốa MBT nhùçm trấnh sûå àưng àùåc xẫy ra cho latex. Khi hôa trưån vâo latex, MBT cêìn àûúåc chuín thânh dẩng khụëch tấn trong nûúác nhû ngun tùỉc ca lûu hunh, hóåc sûã dng cấc loẩi khụëch tấn sùén nhû phêím thûúng mẩi PARACURE AC-50, PARACURE AC-51 (ca Cty Testworth Products), RUBBACURE DISPERSION 6031 (Cty Rubba), v.v . Cho MBT vâo cao su sưëng àang cấn luån, MBT phên tấn rêët tưët, nhûng cố thïí gêy “chïët” trïn mấy cấc loẩi cao su cố nố vúái lûúång húi cao (2 - 3%) hóåc cố nhûäng chêët tùng hoẩt mẩnh. Trong trûúâng húåp nây ta thïm vâo chêët trò hoận lûu hốa hóåc trung tđnh hốa chêët tùng hoẩt cho nố, hóåc biïën àưíi MBT thânh mưåt chûác ether. MBT khưng cố ẫnh hûúãng túái mâu sùỉc cao su lûu hốa, do àố cố thïí dng cho chïë tẩo mùåt hâng cao su mâu tûúi, mâu nhẩt, mâu trùỉng. Nhûng do ẫnh hûúãng túái mi võ, nố khưng àûúåc sûã dng cho chïë tẩo mùåt hâng cao su tiïëp xc vúái thûåc phêím (joint nt chai bia chùèng hẩn). l Trong trûúâng húåp sûã dng nhû chêët tùng hoẩt, MBT thđch húåp cho sûå phưëi húåp vúái chêët gia tưëc nhốm guanidine, thiuram, dithiocarbamate vâ nhêët lâ aldehyde amine. Phưëi húåp vúái DPG (diphenylguanidine), trúã thânh hưỵn húåp chêët gia tưëc bấn cûåc nhanh, gip tùng àưå dai cho cao su lûu hốa, thûúâng àûúåc sûã dng cho chïë tẩo cấc hưỵn húåp cao su cú bẫn lâ cao su tưíng húåp butadiene-styrene. Nhûng phưëi húåp nây dïỵ gêy ra “chïët” trïn mấy cho hưỵn húåp cao su, do àố nïn dng benzothiazyl disulfur (MBTS, Accel.DM) thay cho MBT. Cêìn biïët phưëi húåp dng giûäa MBT vâ chêët nhốm aldehyde- amine cố lúåi lâ cố hiïåu ûáng “àưìi”, tưët hún phưëi húåp MBT + chêët nhốm guanidine. Phưëi húåp dng MBT + chêët nhốm thiuram thò thđch húåp cho cao su tưíng húåp Nitrile (butadiene-acrylonitrile), cao su butyl. 334 CAO SU THIÏN NHIÏN - Tấc dng thûá ba ca MBT khưng kếm quan trổng. Khấc vúái cấc chêët hốa dễo cao su thưng thûúâng gêy biïën àưíi tđnh chêët cao su lûu hốa, MBT cố àùåc tđnh hốa dễo cao su nhûng khưng gêy biïën àưíi nây. Do àố ta nïn lúåi dng nhưìi MBT vúái cao su trûúác nhêët trong quy trònh cấn luån, vûâa giẫm àûúåc lûúång chêët hốa dễo sûã dng vûâa gip cho MBT phên tấn tưët trong cao su, àưå lûu hốa vâ chêët lûúång sẫn phêím àûúåc tưët hún. - MBT côn cố mưåt tấc dng chó riïng àưëi vúái cao su chloro- prene (neoprene) lâ tấc dng trò hoận lûu hốa cao su nây. II.5. Lûúång dng:II.5. Lûúång dng: II.5. Lûúång dng:II.5. Lûúång dng: II.5. Lûúång dng: Tđnh theo tó lïå % àưëi vúái trổng lûúång cao su: a. Sûã dng nhû chêët gia tưëc lûu hốa chđnh: l Cao su thiïn nhiïn: 0,6 - 1,2% (lûu hunh khi àố dng tûâ 1,5 - 3%). l Cao su tưíng húåp: - Cao su butadiene-styrene: 0,25 - 1,5% (S dng tûâ 1 - 3%), Cao su Nitrile: 1 - 1,5% (S dng tûâ 0,5 - 3%), - Cao su butyl: 0,5 - 1% (S dng tûâ 1 - 2%). b. Sûã dng nhû chêët tùng hoẩt: l Cao su thiïn nhiïn: 0,5 - 0,8% khi phưëi húåp DPG 0,2 - 0,7%, hóåc dng lûúång 0,5 - 1,2% khi phưëi húåp vúái chêët nhốm thiuram 0,1 - 0,5% (S dng tûâ 1,5 - 3%). l Cao su tưíng húåp: - Cao su butadiene-styrene: 0,5 - 1,5% khi phưëi húåp vúái DPG 0,2 - 0,7% (S dng tûâ 1,5 - 3%): hóåc dng lûúång 0,5 - 0,8% cho cao su Nitrile vâ cao su butyl, khi phưëi húåp vúái chêët nhốm thiuram 0,1 - 0,4% (S dng tûâ 1,5 - 3%). Lûúång dng MBT trong hưỵn húåp latex cng tûúng tûå trong cao su khư, nhûng tđnh theo t lïå àưëi vúái cao su khư chûáa trong latex. II.6. Cú chïë xc tiïën lûu hốa:II.6. Cú chïë xc tiïën lûu hốa: II.6. Cú chïë xc tiïën lûu hốa:II.6. Cú chïë xc tiïën lûu hốa: II.6. Cú chïë xc tiïën lûu hốa: Nhiïìu ngûúâi àậ nưỵ lûåc xấc àõnh cấc biïën àưíi mâ chêët xc tiïën lûu hốa gêy ra trong quấ trònh lûu hốa cao su, nhêët lâ dng túái CAO SU THIÏN NHIÏN 335 phûúng phấp quang phưí vâ sùỉc k. Àùåc àiïím lâ khưng thïí nâo tòm thêëy lẩi tưíng sưë chêët xc tiïën cố dûúái dẩng ban àêìu ca nố hay sau khi àậ biïën àưíi hốa hổc. Cố rêët nhiïìu thuët xc tiïën lûu hốa cao su àûa ra, nhûng khưng cố thuët nâo àûa ra àùåc tđnh chung ca cấc chêët mâ ta phẫi àïì nghõ mưåt cú chïë ca tûâng loẩi chêët mưåt. Mưåt trong cấc cú chïë lêëy ra thđ d, cố giấ trõ nhêët lâ thuët ca Dogadkine cho trûúâng húåp ca mercaptobenzothiazole (MBT), lâ chêët gia tưëc àûúåc biïët túái nhiïìu nhêët vâ sûã dng phưí thưng nhêët. Thuët ca DogadkineThuët ca Dogadkine Thuët ca DogadkineThuët ca Dogadkine Thuët ca Dogadkine - Phên tûã lûu hunh tûå húåp thânh vông 8 ngun tûã. Mercaptobenzothiazole phẫn ûáng vúái lûu hunh, múã vông S 8 nây thânh nhûäng gưëc: Sau phẫn ûáng múã vông, gưëc lûu hunh hốa trõ 2 thđch húåp thânh lêåp cêìu nưëi giûäa cấc phên tûã cao su. Gưëc sulfhydryl (HS * ) cố thïí phất triïín theo mưåt phẫn ûáng nhû àậ àïì cêåp úã cú chïë lûu hốa vúái lûu hunh. Gưëc benzothiazyl cố thïí: - Phẫn ûáng vúái mưåt phên tûã S 8 tẩo ra mưåt polysulfur trung gian, tûå phống thđch cấc gưëc hốa trõ 2. - Phẫn ûáng vúái mưåt mùỉt ca chỵi isoprene tẩo ra trúã lẩi mercaptobenzothiazole vâ mưåt gưëc hydrocarbon (carbon α-meth- ylene) lâ gưëc úã cú chïë lûu hốa vúái lûu hunh: SH S N + S 8 S + S N + HS + + S ++ 8-1 + --S S N + S N * * (cao su) C C _ SH C C 7 * ** ** * ** ** * * * . 326 CAO SU THIÏN NHIÏN CHÛÚNG XII CHẤT XÚC TIẾN LƯU HÓA A. ĐỊNH NGHĨA: Chêët gia tưëc lûu hốa, côn gổi lâ chêët xc tiïën,