http://www.ebook.edu.vn 55 Chơng III thông số nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt v hỗn hợp của chúng Khi tính toán nhiệt động học của quá trình chế biến khí, ngời ta thờng sử dụng các đại lợng nhiệt động sau: áp suất, nhiệt độ, độ chịu nén, thể tích riêng, trọng lợng riêng, entanpi, entropi, nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, độ nhớt. Trong chơng này sẽ xem xét tính chất nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt và hỗn hợp của chúng, và trình bày một số phơng pháp xác định các tính chất đó. áp suất, thể tích, nhiệt độ và hệ số độ chịu nén thờng nằm trong phơng trình trạng thái. Nhiều tính chất của các hydrocacbon đợc xác định trên cơ sở lý thuyết trạng thái tơng hợp, vì vậy cần phải biết các thông số tới hạn của các cấu tử và hỗn hợp của chúng. III.1. Nhiệt độ sôi v áp suất hơi bo ho Nhiệt độ sôi của hydrocacbon từ C 1 đến C 10 đ đợc xác định bằng thực nghiệm, số liệu đa ra trong bảng III.1. Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon parafin tinh khiết từ C 1 đến C 20 ở điều kiện tiêu chuẩn có thể tính chính xác đến 1 K theo phơng trình: 7,232121)1()05,03,193( 91,0 s += nnnT (III.1) trong đó n là số nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon. áp suất hơi bo hoà của hydrocacbon tinh khiết có thể xác định theo phơng trình sau khi biết T s , T c , P c : h lgP = [ 0,01500 + 1,397.(T h ) 2 + 0,581(T h )]. ) 1 1( h T (III.2) trong đó: P h = P bh /P c = 0,1018 + 0,3806. 0,02861. 2 = T h .lg(0,96784 . P C ).(1 T h ) T h = T s /T c á p suất hơi bo hoà của các cấu tử riêng biệt có thể xác định bằng phơng pháp đơn giản hơn, đó là phơng pháp giản đồ, trong đó ngời ta sử dụng giản đồ phụ thuộc áp suất hơi bo hoà vào nhiệt độ (hình III.1 và hình III.2). http://www.ebook.edu.vn Bảng III.1. Các tính chất hoá lý của hydrocacbon và N 2 , CO 2 , H 2 S Nhiệt độ sôi Các thông số tới hạn Nhiệt độ Cấu tử Công thức Khối lợng phân tử 0 C K 0 C K áp suất, MPa Thể tích riêng, cm 3 /g Hệ số chịu nén z Metan Etan Propan Butan izo-Butan Pentan izo-Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Nitơ Cacbondioxit Hydrosunfua CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C 4 H 10 C 4 H 10 C 5 H 12 C 5 H 12 C 6 H 14 C 7 H 16 C 8 H 18 C 9 H 20 C 10 H 22 N 2 CO 2 H 2 S 16,043 30,070 44,097 58,124 58,124 72,151 72,151 86,178 100,205 114,232 128,259 142,286 28,010 44,010 34,080 161,49 88,63 42,07 0,50 11,73 36,074 27,852 68,740 98,427 125,665 150,798 174,112 195,798 78,477 60,341 111,66 184,52 231,08 272,65 261,42 309,074 301,00 341,89 371,577 398,815 423,948 447,272 77,352 194,673 212,809 -82,60 32,28 96,67 152,01 134,98 196,50 187,24 234,20 267,00 295,61 321,41 344,4 149,89 31,05 100,4 190,55 305,43 369,82 425,16 408,13 469,65 460,39 507,35 540,15 568,76 594,56 617,5 126,26 304,20 373,6 4,61 4,88 4,25 3,80 3,65 3,37 3,38 3,01 2,74 2,49 2,29 2,10 3,40 7,38 9,01 6,1985 4,9126 4,5568 4,3945 4,5256 4,3071 4,2759 4,2759 4,2572 4,2572 4,2010 4,1885 3,2147 3,1723 0,288 0,285 0,281 0,274 0,283 0,262 0,270 0,264 0,263 0,259 0,254 0,247 0,2916 0,274 0,283 56 http://www.ebook.edu.vn 57 Hình III.1. áp suất hơi bão hoà của các hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ thấp Hình III.2. áp suất hơi bão hoà của các hydrocacbon no mạch thẳng Nhiệt độ, 0 C áp suất, kPa Nhiệt độ, 0 C áp suất, kPa http://www.ebook.edu.vn 58 III.2 Các đại lợng tới hạn Các đại lợng tới hạn: T c , P c , V c của các hydrocacbon riêng biệt nhận đợc bằng thực nghiệm xem ở bảng III.2. Với các hydrocacbon từ C 1 đến C 15 có thể xác định nhiệt độ tới hạn (chính xác tới 1 K) theo phơng trình: 7,190 1)(645,2 1)391,7( 0,785 c + + = n n T (III.3) trong đó n là số nguyên tử cacbon của cấu tử. á p suất tới hạn của hydrocacbon từ C 1 đến C 20 (trừ C 18 ) có thể xác định chính xác tới 0,05 MPa theo phơng trình: 1,2 c 977,7 49,51 n P + = (III.4) trong đó n là số nguyên tử cacbon của cấu tử. Để xác định thể tích tới hạn của các hydrocacbon từ C 3 đến C 16 (chính xác đến 4 cm 3 /mol) có thể áp dụng phơng trình: V c = 58,0 n + 22 (III.5) Khi không thể tìm đợc các đại lợng tới hạn của hỗn hợp trong các bảng số liệu, chúng ta có thể tính toán bằng nhiều cách khi đ biết các đại lợng thực của các cấu tử. Cũng tơng tự nh vậy, các thông số a, b, c, . trong các phơng trình trạng thái cũng đợc xác định bằng cách đặc biệt đối với hỗn hợp. Các đẳng thức có mặt các thông số của hỗn hợp đợc gọi là các định luật kết hợp hoặc định luật hỗn hợp. Khi tính toán không quan tâm đến dạng chính xác của nó mà dựa trên cơ sở giả thiết rằng các tính chất của hỗn hợp là trung bình cộng tính chất của các cấu tử riêng biệt tạo thành hỗn hợp. Định luật đợc áp dụng với các phơng trình trạng thái Van der Walls, Redlich - Kwong, Peng - Robinson để xác định thông số a và b nh sau: = ij ij 1/2 jijim )(1)( kaaxx a = i iim bx b trong đó: a m , b m là thông số a, b của hỗn hợp; a i , a j là thông số a, b của cấu tử i và j; http://www.ebook.edu.vn 59 x i , x j là phần mol của cấu tử i và j trong hỗn hợp; k ij là thông số tơng tác bậc hai. Nh vậy các thông số a m và b m của hỗn hợp đợc xác định trên cơ sở các thông số a và b của các cấu tử tinh khiết. Với các phơng trình trạng thái nói trên, định luật hỗn hợp là tổng của các cặp bậc 2. Ví dụ hỗn hợp bốn cấu tử sẽ gồm có 6 cặp bậc 2 . Thông số tơng tác bậc hai k ij không phải là thông số lý thuyết mà là thông số thực nghiệm đợc sử dụng để hiệu chỉnh trong các phơng trình trạng thái. Các giá trị tới hạn tìm đợc từ các định luật hỗn hợp không phải là các giá trị thực, mà là các giá trị giả tới hạn, thờng đợc ký hiệu là T c và P c . Nh vậy giá trị giả tới hạn không phải là một điểm trên đờng cong cân bằng pha, nó chỉ là thông số tơng quan sử dụng khái niệm trạng thái tơng hợp. Trạng thái tơng hợp là trạng thái có cùng các thông số rút gọn (hình III.3). Hình III.3. áp suất hơi và áp suất rút gọn của metan và propan Các thông số giả tới hạn có thể đợc xác định theo định luật Kay: = = i i i cc i i i cc và c.TTc.P P trong đó c i là phần mol của cấu tử trong hỗn hợp; P c i và T c i là các giá trị tới hạn của cấu tử. Các giá trị tới hạn của các hydrocacbon xem ở bảng III.2. Nhiệt độ, 0 C Metan Propan -150 -200 -50-100 50 1000 10 1 100 1000 10000 á p suất, kPa a) Propan Metan 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 0,0001 0,0010 0,0100 0,1000 1,0000 Nhiệt độ rút gọn, T á p suất rút gọn, P r b) P P C P r = T T C T r = http://www.ebook.edu.vn 60 Chia giá trị áp suất và nhiệt độ thực cho các giá trị giả tới hạn, ta có giá trị các đại lợng giả rút gọn của hỗn hợp: c r T T T = ; c r P P P = (III.6) Định luật Kay cũng có thể áp dụng để tính khối lợng phân tử hiệu dụng của hỗn hợp. Ví dụ III.1 Tính hệ số chịu nén z của khí có thành phần và các thông số tới hạn cho trong bảng III.2 ở áp suất P = 13,94 MPa (2021 psi) và T = 331 K (595 0 R). á p dụng định luật Kay xác định đợc các đại lợng giả tới hạn của hỗn hợp khí. Kết quả tính theo hệ đơn vị quốc tế và đơn vị Anh đa ra ở bảng III.2. Bảng III.2. Thành phần và các thông số tới hạn của hỗn hợp khí Hệ Anh Hệ mét MW Cấu tử y i P c c P T c c T P c c P T c c T MW MW N 2 CO 2 H 2 S C 1 C 2 C 3 izo -C 4 n -C 4 0,0046 0,0030 0,1438 0,8414 0,0059 0,0008 0,0003 0,0002 493 1071 1300 666 707 617 528 551 2,3 3,2 186,9 560,4 4,2 0,5 0,2 0,1 227 548 672 343 550 666 734 765 1,0 1,6 96,6 288,6 3,2 0,5 0,2 0,2 3,40 7,38 8,96 4,60 4,88 4,25 3,65 3,80 0,02 0,02 1,29 3,87 0,023 - - - 126 304 373 191 305 370 408 425 0,6 0,9 53,6 160,7 1,8 0,3 0,1 0,1 28,016 44,010 34,076 16,043 30,070 44,097 58,124 58,124 0,13 0,13 4,90 13,50 0,18 0,04 0,02 0,01 1,0000 758 392 5,23 218 MW = 18,900 Tính toán các đại lợng giả rút gọn của hỗn hợp theo các hệ đơn vị quốc tế (hệ mét) và hệ đơn vị Anh: Hệ mét: 521 218 331 672 235 9413 rr ,T, , , P == == Hệ Anh: 521 392 595 672 758 2021 rr ,T,P == == Từ giản đồ hệ số chịu nén Katz (hình III.5) có z = 0,8. http://www.ebook.edu.vn Hình III.4. Giản đồ Katz xác định hệ số chịu nén ở các giá trị áp suất thấp Hệ số chịu nén z H ệ số chịu nén z á p suất giả - rút gọn á p suất giả - rút gọn a) b) 61 http://www.ebook.edu.vn 62 Hình III.5. Giản đồ Katz xác định hệ số chịu nén ở các giá trị áp suất cao á p suất giả - rút gọn P r Nhiệt độ giả - rút gọn T r á p suất giả - rút gọn P r Hệ số chịu nén z http://www.ebook.edu.vn 63 Từ phơng trình trạng thái: V MW zRTPV == và ta nhận đợc công thức tính tỷ trọng thực của khí ở nhiệt độ T và áp suất P: zRT )P).(MW( = trong đó MW là khối lợng phân tử. Thay vào công thức trên ta có tỷ trọng thực của khí: 120 33100831080 90189413 = ìì ì = ,, ,, kg/m 3 . Ví dụ III.2 á p dụng các phơng pháp tính hệ số chịu nén z của khí có chứa H 2 S và CO 2 . Có hai phơng pháp phổ biến là phơng pháp Robinson và phơng pháp Wichert. Chúng ta sử dụng phơng pháp Wichert. Trong phơng pháp này, tác giả đ sử dụng các thông số giả tới hạn P c và T c đợc xác định bằng định luật Kay và giản đồ Katz. Ngoài ra tác giả còn sử dụng hệ số đợc xác định từ giản đồ trên hình III.6. Hệ số đợc sử dụng để hiệu chỉnh các thông số giả tới hạn xác định từ định luật Kay đối với khí chua. Giá trị các thông số giả tới hạn sau khi hiệu chỉnh đợc sử dụng để xác định áp suất rút gọn P r và nhiệt độ rút gọn T r theo giản đồ Katz. Hệ mét: 556,0 cc = TT 556,0)1( c cc c ìì+ = BBT TP P Hệ Anh: = cc TT + = )1( c cc c BBT TP P trong đó: P c và T c là thông số giả tới hạn đ đợc hiệu chỉnh, từ đó tính đợc P r = P/P c và T r = T/T c , và sẽ đợc dùng trong giản đồ Katz để xác định z. P c và T c là các thông số giả tới hạn đợc xác định từ định luật Kay; http://www.ebook.edu.vn 64 xác định từ giản đồ trên hình III.6; B là phần mol H 2 S trong khí. Có thể xác định theo giản đồ trên hình III.6 hoặc theo biểu thức: = 120(A 0,9 A 1,6 ) + 15(B 0,5 B 4 ) (III.7) trong đó: tính theo 0 R bằng 1,8 ì K; A là phần mol H 2 S và CO 2 trong khí; B là phần mol H 2 S trong khí. Với các số liệu thành phần khí nh ở ví dụ III.1, từ giản đồ trên hình III.6 hoặc từ biểu thức (III.7) có = 21. Hình III.6. Giản đồ xác định hệ số hiệu chỉnh % H 2 S % CO 2 [...]... xác định tỷ trọng hydrocacbon lỏng ở áp suất khí quyển trong vùng nhiệt độ trung bình và cao Ngoài ra ngời ta còn có thể xác định các thông số tới hạn và giả tới hạn của hỗn hợp theo các giản đồ khi biết giá trị nhiệt độ sôi trung bình của hỗn hợp: Từ nhiệt độ sôi trung bình mol xác định nhiệt độ giả tới hạn Từ nhiệt độ sôi trung bình khối lợng xác định nhiệt độ tới hạn của hỗn hợp Trên hình III.10... trị đối với các cấu tử riêng biệt xem ở bảng II.3 còn hỗn hợp đợc tính theo định luật hỗn hợp: http://www.ebook.edu.vn 72 = i c i (III.11) i Ngoài ra nó còn đợc xác định từ các giản đồ có trong các sổ tay III.4 Các tính chất của hydrocacbon ở trạng thái lỏng Đặc tính cơ bản của trạng thái lỏng khi so sánh với trạng thái khí là không chịu nén Tuy nhiên tính toán các tính chất của hỗn hợp lỏng bao... lợng phân tử trung bình của hỗn hợp các hydrocacbon lỏng không có biểu thức tơng quan chính xác Các số liệu chi tiết để xây dựng quan hệ giữa hai đại lợng trên cũng không có sẵn Các đờng cong trên hình III.13 biểu diễn quan hệ gần đúng giữa tỷ trọng tơng đối phụ thuộc vào khối lợng phân tử trung bình của hỗn hợp các hydrocacbon ở trạng thái lỏng Đờng cong phía trên là của hỗn hợp hydrocacbon lỏng parafinic... trong khoảng nhiệt độ cao (hình III.9) Giá trị toạ độ tơng ứng với các hydrocacbon trên hình III.9 đợc cho trong bảng III.4 Tỷ trọng của khí nén đợc tính theo phơng trình: d= x i Mi i ( x i vi ) + vm (III.9) i trong đó: v i là thể tích mol của cấu tử i , m 3 /kg.mol; v m là thể tích âm của hỗn hợp, tức là đại lợng cho biết tổng thể tích của các cấu tử riêng biệt lớn hơn thể tích hỗn hợp của chúng,... Ví dụ III.3 Đôi khi cần phải tính toán tỷ trọng của hỗn hợp khí khi có sẵn rất ít thông tin Ngời ta sử dụng giản đồ trên hình III.7 biểu diễn các tính chất giả tới hạn của khí tự nhiên để tính toán gần đúng Với số liệu tơng tự nh ví dụ III.1, nhng khối lợng phân tử của hỗn hợp MW = 18,90 (các thông số khác không biết) Tỷ trọng tơng đối của hỗn hợp khí đó (so với không khí, không khí = 1): k = 18,90... giá trị thông số Watson vào khoảng 12 Đờng cong phía dới là của khí tự nhiên hoá lỏng LNG Các số liệu trên các đờng cong này phù hợp với các giá trị tơng ứng trên hình III.12 http://www.ebook.edu.vn 74 http://www.ebook.edu.vn Trọng lợng riêng 60 0 F/60 0 F C 0 Nhiệt độ sôi Khối lợng phân tử Thông số Watson K Tỷ số khối lợng cacbon/hydro Tỷ trọng, 0 API 0 F Hình III.12 Giản đồ quan hệ giữa các đại lợng... khối lợng cấu tử i trong hỗn hợp: N Ts klg = Tsi x i i =1 3) Xác định tỷ trọng trung bình của hỗn hợp hydrocacbon: 20 20 4 = 4i x i với n -alcan: 20 4i = 0,8513 1,31 n + 0,82 với n -alken: 20 4i = 0,8513 1,1465 n + 0,44 trong đó n là số nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon Sau khi xác định đợc tỷ trọng trung bình của hỗn hợp hydrocacbon, 20 nếu 4 0,6 thì nhiệt độ giả tới hạn đợc xác... giản đồ để xác định nhiệt độ giả tới hạn (hoặc tới hạn) sau khi xác định đợc nhiệt độ sôi trung bình mol (hoặc nhiệt độ sôi trung bình khối lợng) và tỷ trọng trung bình của hỗn hợp http://www.ebook.edu.vn 69 , Tỷ trọng T C hoặc T C Nhiệt độ sôi trung bình hoặc nhiệt độ sôi trung bình khối lợng, 0 C 20 4 Hình III.10 Giản đồ xác định nhiệt độ tới hạn và giả tới hạn 20 của hỗn hợp hydrocacbon có 4 0,6... ì 0,00831 ì 331 Những phơng pháp khác xác định hệ số z Còn có một số phơng pháp khác để xác định hệ số chịu nén z Nói chung phơng pháp xác định z từ các phơng trình trạng thái đợc ứng dụng khá rộng r i khi không cần phải tính toán thật chính xác Các đẳng thức thực nghiệm đ đợc phát triển để tính hệ số chịu nén z với các hỗn hợp khí đặc biệt hoặc hỗn hợp khí trong phạm vi hẹp, cho kết quả khá chính xác... lợng phân tử lớn kém linh động hơn Các tính chất phụ thuộc vào kích thớc hình dạng và năng lợng của phân tử Tỷ trọng là một trong những yếu tố quan trọng, nó không chỉ cần thiết cho các tính toán chủ yếu mà còn có liên quan đến các thông số khác nh độ nhớt, điểm sôi, chỉ số khúc xạ Để xác định tỷ trọng của hydrocacbon ở trạng thái lỏng (ví dụ LNG, LPG), ngời ta đa ra thông số Watson đợc định nghĩa . thông số nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt v hỗn hợp của chúng Khi tính toán nhiệt động học của quá trình chế biến khí, ngời ta thờng sử dụng các. chất nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt và hỗn hợp của chúng, và trình bày một số phơng pháp xác định các tính chất đó. áp suất, thể tích, nhiệt