http://www.ebook.edu.vn 223 Chơng XIII Công nghệ tổng hợp amoniac Hầu nh tất cả amoniac trên thế giới đợc sản xuất bằng phản ứng của nitơ và hydro có xúc tác. Và hầu hết hydro dùng để tổng hợp amoniac đợc sản xuất bằng quá trình reforming hơi nớc các hydrocacbon (ở dạng lỏng và khí) hoặc than đá. Nguồn cung cấp nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không khí hoặc có thể nhận đợc nitơ từ quá trình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành. XIII.1. Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac Phơng trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac: N 2 + 3H 2 2NH 3 + 91,44 kJ/mol Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt. Hằng số cân bằng đợc biểu diễn bằng biểu thức: 3 H N 2 NH P 2 2 3 PP P K = trong đó: P NH 3 , P N 2 , P H 2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH 3 , N 2 , H 2 . Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình vant Hoff: 2 P d )(lnd RT H T K = Phơng pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực. Sử dụng phơng pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn: 3/2 2 1/2 2 3 22 3 3/2 2 1/2 2 3 HN NH 3/2 H 1/2 N NH HN NH f = = PP P ff f K trong đó: f i * là fugat của cấu tử i lúc cân bằng; P i * là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng; i là hệ số fugat của cấu tử i , đợc tính theo công thức i = f i * /P i * . http://www.ebook.edu.vn 224 Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn T r = T/T c và áp suất rút gọn P r = P/P c . Nếu đặt: 2/3 2 2/1 2 3 22 3 HN NH P 2/3 H 2/1 N NH và = = PP P KK ta có K f = K .K P , trong đó K P đợc tính theo phơng trình thực nghiệm: ITTT T K +++= 27 P 108564,1.lg4943,2 18,2074 lg trong đó: T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng, K; là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at: = 1,256.10 4 ; I là hằng số tích phân, I = 2,206. Xác định đợc K P cho phép xác định đợc nồng độ amoniac lúc cân bằng theo công thức sau: 010 308 200 4 a P 2 a =+ y P K yy trong đó: y a là nồng độ amoniac lúc cân bằng, % thể tích; P là áp suất trung bình trong tháp, at; K P là hằng số cân bằng của phản ứng. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, có thể xác định theo công thức: 3624 3 5 1069,161052,235,5 104596,840 545,09157 TTTP T T Q ++ ì +++= trong đó: T là nhiệt độ, K; P là áp suất, at; Q là hiệu ứng nhiệt, kJ/mol. XIII.1.1. Các yếu tố ảnh hởng tới cân bằng Phản ứng tổng hợp amoniac là phản ứng toả nhiệt, giảm thể tích, nên theo nguyên lý Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH 3 . Đồ thị quan hệ nồng độ NH 3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất biểu diễn trên hình XIII.1 cho thấy, ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH 3 càng tăng. Nhiệt độ cao không những làm giảm nồng độ cân bằng, còn làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng không đủ lớn. http://www.ebook.edu.vn 225 Trong công nghiệp, thờng tiến hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 300 0 C đến 400 0 C. Hình XIII.1. Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào nhiệt độ và áp suất Từ đồ thị trên hình XIII.1 thấy rằng, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng độ NH 3 cân bằng y a càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì y a tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì y â tăng 5%. ở áp suất thấp y a tăng mạnh hơn. Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hởng tới cân bằng của quá trình chuyển hoá. Đặt tỷ lệ các cấu tử H 2 /N 2 bằng r và gọi n 0 là tổng số mol ban đầu của N 2 và H 2 , ta có: 0 0 H 1 1 2 n r n + = và 0 0 N 1 2 n r r n + = Sau thời gian phản ứng t, số mol NH 3 sinh ra là n a , theo phơng trình phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t nh sau: N 2 + 3H 2 2NH 3 Tổng số mol t = 0 r n 1 0 + 0 1 n r r + 0 n 0 t + 0 0 2 1 1 n r n + 00 2 3 1 nn r r n a n 0 + n a Nồng độ phần mol cân bằng của amoniac y a bằng: a0 0 a nn n y = 100 80 60 40 20 0 Nồng độ NH 3 , % 700 500200 300 400 600 800 20 40 60 80 100 á p suất, MPa Nhiệt độ, 0 C http://www.ebook.edu.vn 226 từ đó ta có số mol NH 3 bằng: a a0 a 1 y y.n n + = Nồng độ phần mol của N 2 : a0 a a0 0 a0 a 0 N 2 1 1 1 2 1 1 2 nn n nn n rnn n r n y + = + = a a0 a 2 1 1 1 1 y nn n r + + = () aa 2 1 1 1 1 yy r + + = tơng tự: () aaH 2 3 1 1 2 yy r r y + + = Hằng số cân bằng tính theo r: () () + + = a 3 a 3 a P 2 1 1 2 3 1 1 y r y r r r r p y K trong đó: y a là nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng; P là áp suất chung của hệ. Trên hình XIII.2 là đồ thị quan hệ giữa y a và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 500 0 C. Từ đồ thị thấy rằng nồng đồ phần mol amoniac lúc cân bằng y a cực đại ở giá trị tỷ lệ mol H 2 /N 2 tơng ứng r = 3. Hình XIII.2. Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào áp suất và tỷ lệ mol cấu tử 50 40 30 20 10 0 y a , % * 10 MPa 100 MPa 60 MPa 30 MPa 1 r 35 Nồng độ NH 3 cân bằng, % mol http://www.ebook.edu.vn 227 XIII.1.2. Xúc tác cho quá trình Thành phần xúc tác cho quá trình tổng hợp amoniac rất đa dạng. Xúc tác tốt nhất và kinh tế nhất hiện nay là xúc tác có sắt ở dạng oxit FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , trong đó dạng Fe 3 O 4 có hoạt tính cao nhất. Ngoài ra còn có thêm các chất phụ gia tăng độ bền nhiệt và tăng độ ổn định cấu trúc nh Al 2 O 3 , TiO 2 , . Khi tăng hàm lợng của Al 2 O 3 , độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng. Tuy nhiên lợng Al 2 O 3 , nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụ NH 3 trên bề mặt xúc tác. Ngoài Al 2 O 3 , còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấu trúc của chúng đợc sắp xếp theo thứ tự sau: Al 2 O 3 > TiO 2 > Cr 2 O 3 > MgO > MnO = CaO > SiO 2 > BeO Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cờng trao đổi điện tử hoạt hoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao, đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH 3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ độc với H 2 S. Ngoài ra các oxit đất hiếm nh Sm 2 O 3 , HoO 3 , Fr 2 O 3 cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá, các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim với sắt. XIII.2. Công nghệ tổng hợp amoniac Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đợc sử dụng cho quá trình tổng hợp amoniac nh than, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Với các nguyên liệu khác nhau, chi phí đầu t cơ bản và tiêu tốn năng lợng cho một nhà máy sản xuất amoniac 1000 tấn/ngày đợc đa ra trong bảng so sánh dới đây (nếu lấy số liệu cho khí tự nhiên là đơn vị). Bảng XIII.1. So sánh sản xuất amoniac từ các nguyên liệu khác nhau Khí tự nhiên Naphta Dầu nặng Than Đầu t cơ bản 1,00 1,18 1,50 2,00 Tiêu hao năng lợng 1,00 1,05 1,11 1,45 Từ số liệu so sánh trên bảng XIII.1 thấy rằng, chi phí đầu t cơ bản cũng nh tiêu hao năng lợng cho nhà máy sản xuất amoniac đi từ khí tự nhiên là thấp nhất. http://www.ebook.edu.vn 228 XIII.2.1. Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên bao gồm ba giai đoạn: 1) Chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp, bằng quá trình reforming hơi nớc và oxy hoá một phần: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CH 4 + 2 1 O 2 CO + 2H 2 2) Loại bỏ CO và CO 2 vì chúng gây ngộ độc xúc tác. Ngời ta thực hiện việc loại CO bằng cách: Đầu tiên chuyển CO thành CO 2 bằng hơi nớc theo phản ứng: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Sau đó CO 2 sẽ đợc loại bỏ bằng rửa nớc, hấp thụ bằng dung dịch cacbonat và etanolamin. Khi hàm lợng CO còn lại đủ nhỏ, ngời ta tiến hành tinh chế khí nhờ quá trình metan hoá: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O để loại bỏ các oxit CO, CO 2 đến mức nhỏ hơn 10 ppm. 3) Giai đoạn tổng hợp amoniac: N 2 + 3H 2 2NH 3 + Q Tuỳ theo điều kiện áp suất ngời ta chia làm ba quá trình: Quá trình tổng hợp áp suất thấp 10 . 15 MPa; Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 25 . 50 MPa; Quá trình tổng hợp áp suất cao 60 . 100 MPa. XIII.2.2. Một số sơ đồ tổng hợp điển hình Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc xúc tác nh nớc, CO 2 , có thể trực tiếp đa vào thiết bị chuyển hoá (hình XIII.3a). Sau khi khí ra khỏi thiết bị tổng hợp, NH 3 đợc ngng tụ bằng cách làm lạnh và khí tuần hoàn đợc đa vào máy nén tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng lợng cực tiểu. Kết quả là NH 3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngng tụ. http://www.ebook.edu.vn 229 Hình XIII.3. Các sơ đồ tổng hợp amoniac 1. Thiết bị chuyển hoá NH 3 có bộ phận trao đổi nhiệt; 2. Thu hồi NH 3 bằng làm lạnh và ngng tụ; 3. Thu hồi NH 3 bằng ngng tụ ở nhiệt độ môi trờng; 4. Máy nén khí tổng hợp; 5. Máy nén khí tuần hoàn. Khi khí nguyên liệu mới chứa nhiều nớc hoặc CO 2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn nhờ ngng tụ NH 3 . Điều này yêu cầu giai đoạn ngng tụ đợc đặt một phần hoặc toàn bộ giữa đầu đa khí mới vào và thiết bị chuyển hoá. Sự sắp xếp này có bất lợi là nồng độ NH 3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới. Ngoài ra, ở nhiệt độ ngng tụ tơng ứng nồng độ NH 3 cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hoá. Hình XIII.3b là sơ đồ đơn giản nhất. Sơ đồ này có bất lợi là NH 3 sản xuất ra ở pha khí phải đợc nén cùng khí tuần hoàn trong máy nén tuần hoàn. Trong sơ đồ trên hình XIII.3c thờng sử dụng máy nén loại bốn kỳ, với sự bố trí nh vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngng tụ và tách NH 3 . Có thể sử dụng nớc hoặc không khí làm lạnh khí tuần hoàn ngay trớc khi trộn với khí mới (trớc khi hoà tan khí tuần hoàn), vì thế giảm đợc tiêu hao năng lợng cho làm lạnh. Chia làm lạnh thành hai bậc cho ngng tụ NH 3 sẽ có lợi khi khí tuần Khí thải 1 2 NH 3 4 5 Khí n guyên liệu a) Khí thải 1 2 NH 3 4 5 Khí n guyên liệu b) Khí nguyên liệu Khí thải 2 NH 3 4 5 d) 1 3 1 Khí thải 2 NH 3 4 5 c) Khí nguyên liệu http://www.ebook.edu.vn 230 hoàn đợc nén cùng khí mới. Quá trình này đợc sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn hơn 25 MPa. ở áp suất này, phần lớn NH 3 tạo thành có thể đợc hoá lỏng nhờ làm lạnh bằng nớc hoặc không khí nh sơ đồ trên hình XIII.3d. Về thiết bị, tháp tổng hợp là thiết bị quan trọng nhất trong toàn bộ hệ thống tổng hợp NH 3 . Cấu tạo của tháp cần vững chắc, đảm bảo làm việc lâu dài, không nguy hiểm vì quá trình tổng hợp thực hiện ở áp suất rất cao. Kim loại dùng để chế tạo tháp cần có yêu cầu độ bền cao, nếu không H 2 và NH 3 chứa trong hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao sẽ có tác dụng với kim loại làm giảm phẩm chất của nó, đặc biệt với thép không cacbon hoá. Tháp tổng hợp là tháp hình trụ bằng thép, chiều dày từ 176 đến 200 mm, cao từ 12 đến 30 m, đờng kính từ 1 đến 1,4 m. Tháp đợc đặt thẳng đứng, phần trên và dới tháp đợc nối với nhau bởi ghi thép và mặt bích. Sự khác nhau về cấu tạo của tháp chủ yếu là khác về kích thớc vỏ, cấu tạo đệm bên trong. Với loại tháp làm việc ở áp suất trung bình thì phần trên đặt hộp đựng xúc tác, phần dới là bộ phận truyền nhiệt. Vỏ tháp có lớp cách nhiệt để loại trừ khả năng xuất hiện truyền nhiệt cỡng bức ở thành vỏ mà chỉ xuất hiện hiệu số nhiệt độ giữa bề mặt bên trong và bên ngoài tháp. Xúc tác đợc đặt trên ghi, để phân phối đều đặn nhiệt độ trong lớp xúc tác ngời ta đặt hai ống truyền nhiệt. Hỗn hợp nitơ và hydro đa vào tháp tổng hợp từ trên xuống dới qua không gian giữa vỏ tháp và hộp đựng xúc tác rồi đợc đốt nóng trong bộ phận truyền nhiệt ở phần dới. Sau đó hỗn hợp đi vào ống trung tâm chuyển lên phần trên của hộp đựng xúc tác qua ống truyền nhiệt hai lớp rồi mới vào lớp xúc tác, lại qua bộ phận truyền nhiệt và đi ra khỏi tháp tổng hợp. Thời gian sử dụng xúc tác trong tháp tuỳ thuộc vào độ sạch của khí, thờng là hai năm. Để tăng thời gian sử dụng của xúc tác có thể dùng thêm lớp xúc tác để tăng cờng việc lọc sạch khí khỏi các tạp chất CO, CO 2 , O 2 . Trong tháp xúc tác bổ sung này có thể dùng loại xúc tác Ni-Cr ở nhiệt độ 300 . 350 0 C, tại đó sẽ xảy ra các phản ứng: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4H 2 O CH 4 + 2H 2 O O 2 + 2H 2 2H 2 O Hơi nớc hình thành sẽ tách ra ở tháp ngng tụ bằng nớc. . kim loại và tạo hợp kim với sắt. XIII.2. Công nghệ tổng hợp amoniac Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đợc sử dụng cho quá trình tổng hợp amoniac nh than,. Công nghệ tổng hợp amoniac Hầu nh tất cả amoniac trên thế giới đợc sản xuất bằng phản ứng của nitơ và hydro có xúc tác. Và hầu hết hydro dùng để tổng hợp