http://www.ebook.edu.vn 15 CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĂN MÒN 2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện tử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng. Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn 2+ + 2e có thế điện cực cân bằng E a Phản ứng catốt (khử): 2H + +2e → H 2 có thế điện cực cân bằng E c Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0. Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo: ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday. E = E c - E a Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phải âm tương ứng với điện thế E phải dương. E = E c - E a > 0 Ví dụ 1: Ở trạng thái tiêu chuẩn, điện thế của phản ứng Zn + 2H + → Zn 2+ + H 2 có E o = E o c – E o a = = 0 – (-0,763) = +0,763 do đó phản ứng sẽ tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải. o Zn/Zn o H/H 2 2 EE ++ − Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al 3+ = 3Pb 2+ + 2Al. Phản ứng anốt: Pb = Pb 2+ + 2e, E o a = -0,126 V Phản ứng catốt: Al 3+ + 3e = Al, E o c = -1,662 V E = E o c – E o a = -1,662 – (- 0,126) = -1,536 V < 0 do đó phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược lại 3Pb 2+ + 2Al = 3Pb + 2Al 3+ với phản ứng anốt là Al = Al 3+ + 3e và phản ứng catốt là Pb 2+ + 2e = Pb. Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơn sẽ là phản ứng oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớn hơn sẽ là phản ứng khử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải. 2.2. Động học phản ứng ăn mòn 2.2.1. Đường cong phân cực Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ với mật độ dòng theo định luật Faraday. Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực. Từ đường cong này có thể phán đoán được động học của phản ứng điện cực. Để xác định đường cong phân cực có thể dùng phương pháp thế không đổi (potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat) WE: Working electrode: điện cực làm việc http://www.ebook.edu.vn 16 RE: Reference electrode: điện cực so sánh CE: Counter electrode: điện cực đối Điện cực so sánh (RE) có thể là: Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ước E SHE = 0 V. Điện cực Ag/AgCl, E so với SHE = E Ag – E SHE = +0,222 V. Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so với SHE = E SCE – E SHE = +0,241 V. Điện cực Cu/CuSO 4 , E so với SHE = E Cu/CuSO4 – E SHE = +0,318 V. Điện cực Hg/HgSO 4 , E so với SHE = E Hg – E SHE = +0,615 V. E WE - E SHE = (E WE – E RE ) + (E RE - E SHE ) Ví dụ thế điện cực đo được là –0,341 V so với SCE, sẽ là – 0,341 + 0,241 = –0,1 V so với SHE. Khi I = 0, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được điện thế nghỉ. http://www.ebook.edu.vn 17 Khi có dòng I ≠ 0 chạy giữa WE và CE, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được thế điện cực theo mật độ dòng và xây dựng đường cong phân cực. Phương pháp potentiostat: áp đặt các thế không đổi giữa WE và RE, sau một khoảng thời gian, đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE. Phương pháp galvanostat: áp đặt các dòng không đổi giữa WE và CE, sau một thời gian, đo điện thế giữa WE và RE. Điện thế rơi trong dung dịch: Dòng điện từ WE qua CE luôn tạo ra một gradient điện thế trong dung dịch giữa WE và RE. Việc này làm thay đổi giá trị đọc được trên vôn kế do có điện thế rơi trong dung dịch giữa WE và RE E đọc = E + Ω φΔ Điện thế rơi: = Ω φΔ χ iL i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch Trên nguyên tắc, các cặp giá trị điện thế và mật độ dòng ở trạng thái tĩnh sẽ không phụ thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, trong một vài điều kiện, đường cong phân cực đo được theo hai phương pháp sẽ khác nhau. Thông thường khi đường cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì phương pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơn. Ngược lại, khi đường cong phân cực có độ dốc cao (di/dE lớn) thì phương pháp galvanostat sẽ thuận lợi hơn. 2.2.2. Giai đoạn khống chế phản ứng Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn. Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất. Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán, trong lớp khuếch tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớp khuếch tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường). http://www.ebook.edu.vn 18 Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn • Ăn mòn do khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở bề mặt điện cực – dung dịch: khống chế động học hoặc khống chế truyền điện tích. Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit. • Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào và sản phẩm phản ứng đi ra: khống chế khuếch tán. Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi trường trung tính có sục khí. 2.3. Quá trình khống chế động học (khống chế truyền điện tích) 2.3.1. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn Điện cực đơn: khi hệ điện cực – môi trường chỉ có một phản ứng điện cực duy nhất xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha điện cực – môi trường. Ví dụ: Zn trong dung dịch ZnSO 4 đã đuổi khí: Zn 2+ + 2e = Zn Xét Ox + ne = Kh Chiều thuận: phản ứng khử (phản ứng catốt), tốc độ v c http://www.ebook.edu.vn 19 Chiều nghịch: phản ứng oxyhóa (phản ứng anốt), tốc độ v a Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào hiệu số của tốc độ oxy hóa, v a và tốc độ khử, v c v = v a – v c Sdt dn nFi i = (do theo định luật Faraday iSdt nF M dm i = ) dn i = dm i /M, với M: phân tử lượng. F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổi i: mật độ dòng, S: diện tích i = nFv với ]sm/mol[ Sdt dn v 2 i = i = nF (v a – v c ) = i a + i c Qui ước i a > 0, i c < 0 Tại E = E rev , i = 0 ⇒ i a = -i c = i o : mật độ dòng trao đổi. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn i = i a + i c = 443442143421 ca i c o i a o )exp(i )exp(i β η −− β η = η (eta): quá thế = E - E rev β a , β c : hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt nF RT a α =β nF)1( RT c α− =β R = 8,3145 Kmol s.A.V o , α: hệ số truyền điện tích α < 1 (thường α = 0,5) Nếu E – E rev = η > (50 ÷ 100) mV • η > 0 → chỉ xảy ra quá trình Anốt i = )exp(ii a oa β η = o a aaa0aa i i lnilniln β=β+β−=η Phương trình Tafel anốt ⇒ ilgba aa +=η với a a = - 2,303 oa ilg β và b a = 2,303 β a • η < 0 → chỉ xảy ra quá trình Catốt i = )exp(ii c oc β η −−= 0 c cccocc i i lnilniln β=β+β−=η ⇒ Phương trình Tafel catốt ilgba cc +=η với a c = - 2,303 oc ilgβ và b c = 2,303 β c Tổng quát, phương trình Tafel : ilgba +=η http://www.ebook.edu.vn 20 2.3.2. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp Xét Fe → Fe 2+ + 2e Anốt 2H + + 2e → H 2 Catốt Fe + 2H + → Fe 2+ + H 2 Tổng Nếu dùng Fe trong dung dịch HCl như điện cực WE rồi áp đặt một điện thế thì sẽ đo được một mật độ dòng bằng tổng các mật độ dòng riêng phần. H,cH,aFe,cFe,aHFe iiiiiii +++=+= mà 0ii Fe,cH,a ≈≈ H,cFe,a iii += Khi E = E cor : Điện thế ăn mòn còn gọi là điện thế hổn hợp 0iii )Ecor(H,c)E(Fe,a cor =+= cor)E(H,c)E(Fe,a iii corcor =−= : mật độ dòng ăn mòn Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp )exp(i)exp(iiii H,c cor Fe,a corH,cFe,a β ξ −− β ξ =+= với cor EE −=ξ http://www.ebook.edu.vn 21 Với điện cực hổn hợp bất kỳ: ∑∑ += L,cK,a III cor EE = 0III )Ecor(L,c)Ecor(K,a =+= ∑∑ cor)Ecor(L,c)Ecor(K,a III =−= ∑∑ ]sm/mol[ FSn I vv 2 K K,a k,corcor ∑∑ == )exp(I)exp(II L,c cor K,a cor β ξ −− β ξ = ∑∑ Nếu quá thế nhỏ (khoảng vài milivolt) ⇒ 1 ,1 << β ξ << β η Áp dụng e -x = 1 - x e +x = 1+x Điện cực đơn )]1()1[(ii ca o β η −− β η += η β + β = ) 11 (ii ca o với nF RT a α =β , nF)1( RT c α− =β η=η α− +α = RT nF i) RT nF)1(nF (ii oo i nFi RT o =η⇒ Đặt R P : điện trở phân cực = RT/nFi 0 , ta có: η = R P . i Điện cực hổn hợp (Xét ví dụ Fe trong dung dịch HCl) )]1()1[(ii H,cFe,a cor β ξ −− β ξ += http://www.ebook.edu.vn 22 = ξ β + β ) 11 (i H,cFe,a cor i i)ba(303,2 ba i i)( corH,cFe,a H,cFe,a corH,cFe,a H,cFe,a + = β+β ββ =ξ với H,cH,c Fe,aFe,a 303,2b 303,2a β= β= Đặt R P : điện trở phân cực = corH,cFe,a H,cFe,a i)ba(303,2 ba + , ta có: ξ = R P . i 2.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn 2.4.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện trao đổi i 0 Phản ứng phóng điện của ion H + ở điện cực kim loại xảy ra qua hai giai đoạn (theo cơ chế Volmer-Tafel): 2H + + 2e → 2H ads phản ứng (I) 2H ads → H 2 phản ứng (II) 2H + + 2e → H 2 phản ứng tổng Giản đồ biểu diễn sự liên hệ giữa năng lượng liên kết kim loại – hydrô và mật độ dòng điện trao đổi (i 0 ) của hydrô cho thấy giá trị i 0 của hydrô trên các kim loại có tính xúc tác yếu như Pb, Zn, Hg thì nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị i 0 của hydrô trên các kim loại có tính xúc tác như Pt, Rh, Pd. Khi liên kết kim loại – hydrô quá yếu thì việc hấp thụ nguyên tử hydrô lên bề mặt kim loại (phản ứng I) ít thuận lợi, nên tốc độ phản ứng thấp. Ngược lại, liên kết kim loại – hydrô quá mạnh sẽ làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản http://www.ebook.edu.vn 23 ứng tái kết hợp các H ads (phản ứng II), do đó khí hydrô thoát ra khỏi bề mặt kim loại khó khăn hơn và làm chậm tốc độ phản ứng chung. Chỉ có các kim loại có năng lượng liên kết với hydrô ở mức trung bình thì mới cho tốc độ phản ứng cao và do đó i 0 cao. Xét phản ứng Fe + 2H + → Fe 2+ + H 2 và Zn + 2H + → Zn 2+ + H 2 . Do = -0,44 V, = -0,76 V thì chênh lệch điện thế giữa Fe và H + nhỏ hơn giá trị chênh lệch điện thế của cặp Zn và H + nên tốc độ ăn mòn Fe phải thấp hơn tốc độ ăn mòn Zn trong môi trường axít. Tuy nhiên tốc độ ăn mòn Fe lại gần bằng với tốc độ ăn mòn Zn. Điều này là do ảnh hưởng của mật độ dòng điện i 0,H (Fe) > i 0,H (Zn). 0 Fe/Fe 2 E + 0 Zn/Zn 2 E + http://www.ebook.edu.vn 24 2.4.2. Ảnh hưởng của chất oxy hóa thêm vào Xét hệ kim loại M bị ăn mòn trong dung dịch axít, có thêm vào một chất oxy hóa (có điện thế dương hơn các cặp điện thế khác có mặt trong dung dịch) như hổn hợp muối Fe 3+ - Fe 2+ . Như vậy khi thêm chất oxy hóa vào hệ thì điện thế ăn mòn sẽ dịch về phía dương hơn, tốc độ ăn mòn tăng và tốc độ thoát hydrô giảm. 2.5. Quá trình khống chế khuếch tán (khống chế truyền khối) Nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng ở bề mặt điện cực và trong dung dịch thường không bằng nhau. Việc vận chuyển các ion được thực hiện bởi đối lưu và khuếch tán. Trong lớp khuếch tán có bề dày δ, dòng chất lỏng không bị ảnh hưởng bởi đối lưu mà chỉ khuếch tán theo định luật Fick I. ]sm/mol[ dx dC DN 2 0x A A = −= N A : dòng khuếch tán chất A vuông góc với bề mặt điện cực D: hệ số khuếch tán x < δ: chỉ có khuếch tán, [...]... nFN N [ mol/m2s ] ia= - nFNA (chất phản ứng) ic = nFNA (chất phản ứng) ic = - nFNA (sản phẩm phản ứng) ia= + nFNA (sản phẩm phản ứng) Tích phân phương trình Fick I từ x = 0 đến x = δ C A ,b − C A ,s NA = - DA δ Mật độ dòng giới hạn = Mật độ dòng cực đại của phản ứng điện cực C A ,b i = iL ⇔ chất phản ứng: CA,s = 0 ⇒ i L = ± nFD A δ C A ,bh − C A ,b ⇔ sản phẩm phản ứng: CA,s = CA,bảo hòa ⇒ i L = ± nFD... Độ tan tối đa của oxy hòa tan trong nước tương đối thấp, khoảng 8 ppm ở nhiệt độ phòng Do đó phản ứng ăn mòn bị khống chế khuếch tán thường xảy ra khi sắt, thép bị ăn mòn trong dung dịch nước muối lõang có thông khí 2.7 Hiện tượng thụ động Sự thụ động là sự chuyển bề mặt kim loại ở trạng thái hoạt động sang trạng thái thụ động do tạo thành lớp màng oxy hóa bảo vệ bề mặt Khi kim loại đặt vào trong một... sẽ xảy ra phản ứng anốt xM + yH 2 O → M x O y + 2 yH + + 2 ye Lớp oxyt này sẽ ngăn cách kim loại với môi trường làm cho tốc độ ăn mòn rất nhỏ và kim loại bị thụ động Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động: • Phân cực anốt cho kim loại: Bảo vệ anốt (nối kim loại với cực dương của nguồn điện một chiều) • Cho vào dung dịch điện ly các cấu tử oxy hóa thích hợp sao cho điểm ăn mòn (Ecor,... thụ động Đường cong phân cực của kim loại bị thụ động: • E < Ep: Kim loại bị tan ra tạo Mn+ • E = Ep: Điện thế thụ động Dòng đạt đến giá trị cực đại icrit ứng với sự tạo thành lớp thụ động rồi giảm nhanh đến ip • E > Eb: Điện thế quá thụ động Khi đó có thể có 3 trường hợp: a) i = ip dù E tăng cao ⇒ màng thụ động bền trong môi trường Ví dụ: Ti b) Khi đạt đến điện thế của nước sẽ xảy ra thoát O2 theo phản. .. O2 theo phản ứng: http://www.ebook.edu.vn 27 Ví dụ: Fe 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e → dòng tăng lên c) Khi màng không bền sẽ bị hòa tan → dòng tăng Ví dụ: Ni, Cr Như vậy muốn kim loại thụ động thì Ep < E < Eb Khi dùng dung dịch có chứa các cấu tử oxy hóa thì để thụ động được kim loại, cần có điều kiện: • E p < E oxh < E b rev • i oxh ở Ep > icrit Khi nhiệt độ, [H+] tăng thì icrit, ip và Ep đều tăng theo . http://www.ebook.edu.vn 15 CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĂN MÒN 2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch. Giai đoạn khống chế phản ứng Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua