http://www.ebook.edu.vn 110 CHƯƠNG 9 LỚP PHỦ BẢO VỆ 9.1. Phương pháp xử lý bề mặt 1 Phương pháp xử lý bề mặt là tất cả các phương pháp xử lý làm biến đổi tính chất bề mặt của chi tiết và làm cho chi tiết có giá trị cao hơn. Phương pháp xử lý bề mặt có thể mang lại cho vật liệu các tính chất bề mặt sau đây: Tính thẩm mỹ và trang trí Tính bảo vệ chống ăn mòn trong các môi trường khác nhau Tính bền oxy hóa ở nhiệt độ cao và tính bền dưới tác động của ánh sáng Tính chất cơ như độ cứng, độ dẻo, độ bền mỏi, độ bền mài mòn, bám dính Tính chất điện (dẫn điện, bán dẫn, cách điện) Tính chất nhiệt (dẫn nhiệt, cách nhiệt, hàng rào nhiệt, độ chịu lửa …) Tính chất quang, từ Tính chất đặc biệt khác: mức độ dễ hàn, hàng rào khuếch tán, thực phẩm, dược phẩm, xúc tác, bề mặt va chạm Tính chất của lớp phủ bề mặt phụ thuộc vào: Thành phần hóa học của lớp phủ Bề dày lớp phủ Các tính chất vật lý của lớp phủ (cấu trúc, hình thái) → phụ thuộc vào phương pháp tạo ra lớp phủ Ví dụ: Tính chất và lĩnh vực ứng dụng của lớp phủ niken nhận được từ các phương pháp khác nhau (phun, điện hóa, hóa học) sẽ khác nhau. Tùy theo mức độ tham gia của chất nền (S) vào trong lớp phủ mà người ta có thể chia các lớp phủ thành bốn loại sau đây: Lớp phủ (coating): Chất nền không/ít phản ứng hóa học với chất phủ (A) và không/ít bị biến đổi cấu trúc. Ví dụ: Lớp sơn, tráng men, lớp mạ kim loại từ phương pháp mạ hóa học, mạ điện, phun phủ PVD, CVD. Lớp phủ chuyển đổi (conversion coating): Chất nền (S) phản ứng hóa học với chất phủ (A) để tạo lớp phủ chuyển đổi và không bị biến đổi cấu trúc. Ví dụ: Lớp photphat hóa, cromat hóa, oxýt nhôm từ anốt hóa. Lớp phủ chuyển đổi khuếch tán (diffuse conversion coating): Chất nền (S) phản ứng với chất phủ (A) ở bề mặt và bị biến đổi cấu trúc. 1 Cahiers Sectoriel “Technologie & Environnement - Traitements de surface”, Direction Générale des Technologies, de la Recherche et de l’Énergie, Namur, Belgique, 1998. http://www.ebook.edu.vn 111 Ví dụ: Lớp phủ từ phương pháp nhiệt luyện, mạ nhúng nóng chảy Lớp phủ biến đổi cấu trúc (structural coating): Chất nền (S) bị biến đổi cấu trúc ở bề mặt và có thể phản ứng với chất phủ (A). Ví dụ: Lớp phủ từ phương pháp xử lý nhiệt (tôi), cơ (bắn phá bề mặt bằng các hạt thép, cát, thủy tinh), bắn ion bề mặt. Trên hình, mũi tên đậm chỉ vị trí bề mặt ban đầu của nền, còn mũi tên nhạt thì chỉ vị trí sau khi xử lý của bề mặt nền. Theo hình, bề dày của lớp phủ dễ đo và khống chế hơn bề dày của lớp phủ chuyển đổi có/không khuếch tán. Lớp phủ biến đổi cấu trúc ít ảnh hưởng đến kích thước của chi tiết. 9.2. Phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ 9.2.1. Giới thiệu Phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ là phương pháp thường được sử dụng để chống ăn mòn và trang trí cho kim loại. Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho sắt, thép (sản lượng khoảng 7,5 x 10 8 tấn trên toàn thế giới trong một năm), còn đối với các kim loại khác thì phương pháp này thường dùng để trang trí. Đa số các sản phẩm và cấu kiện thép được bao phủ bởi kim loại khác hoặc bởi sơn. Các lớp phủ kim loại được tạo ra bằng phương pháp mạ điện hoặc nhúng kẽm nóng chảy. Lớp phủ sơn bao gồm loại sấy khô trong không khí hoặc trong lò hấp. Ngoài ra người ta còn áp dụng các phương pháp phủ khác như photphat hóa (lớp lót trước khi sơn), cromat hóa (lớp lót trước khi sơn hoặc trên nền không kim loại), anốt hóa (áp dụng cho nhôm và hợp kim của nó để kéo dài thời gian sử dụng. 9.2.2. Phương pháp chuẩn bị bề mặt 9.2.2.1. Nguồn gây nhiễm bẩn bề mặt Bề mặt của các chi tiết ít khi thích hợp để bao phủ ngay mà cần phải trải qua khâu chuẩn bị bề mặt. Chất lượng bề mặt thấp, bụi và các chất bẩn khác sẽ làm giảm độ bám dính của lớp phủ đối với nền, nên cần phải được loại trừ. Phương pháp chuẩn bị bề mặt sẽ phụ thuộc vào loại kim loại, phương pháp chế tạo và gia công định hình. Các nguồn nhiễm bẩn bề mặt có thể là: • Lớp vảy cán (mill scale) hình thành khi thép bị cán nóng ở nhiệt độ cao (1100 o C). • Các lớp oxýt khi kim loại bị xử lý nhiệt. Đối với thép, ở nhiệt độ < 575 o C, lớp oxýt bên trong là magnetite Fe 3 O 4 còn lớp ngoài là hematite Fe 2 O 3 . Ở nhiệt độ > 575 o C sẽ có tạo thành lớp thứ ba wüstite FeO nằm giữa Fe và Fe 3 O 4 . http://www.ebook.edu.vn 112 • Lớp gỉ khi kim loại bị ăn mòn. • Bụi, các chất bôi trơn, dầu mỡ, các chất ức chế, các chất sơn khuôn, sáp đánh bóng… sử dụng trong quá trình gia công, chế tạo Qui trình chuẩn bị bề mặt thường gồm các bước: gia công cơ, tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ, tẩy nhẹ (tẩy trong axít loãng). Giữa các bước là khâu rửa nước (nóng hoặc lạnh). Việc lựa chọn quá trình tẩy rửa phụ thuộc vào các yếu tố sau: • Loại chất bẩn hiện diện trên bề mặt • Thành phần và cấu trúc của vật liệu nền • Mức độ sạch yêu cầu của bề mặt • Loại xử lý bề mặt sau đó • Môi trường • Kích thước chi tiết • Chi phí vận hành Ngoài quá trình tẩy rửa, còn có hai quá trình tiền xử lý quan trọng khác là che chắn bề mặt và bóc lớp phủ bị hỏng. Việc che chắn cho phép tạo ra các phần trên bề mặt không bị ảnh hưởng bởi phương pháp xử lý, còn việc bóc lớp phủ hỏng cho phép xử lý lại chi tiết. 9.2.2.2. Tẩy gỉ cơ học Tẩy gỉ cơ học là quá trình phun các vật liệu mài với một tốc độ nào đó vào bề mặt nền, ví dụ phun cát. Sự va chạm giữa các hạt mài với chi tiết sẽ làm bong gỉ, muội than, cát hoặc các thành phần khác tạo ra khi đúc, … Hiệu quả của tẩy gỉ cơ học phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài và tốc độ phun. Các vật liệu mài có thể là kim loại (thép, gang, Al, Cu, …) hoặc không kim loại (cát, thủy tinh, hạt quả mơ, nylon, …) ở dạng hình tròn, có góc cạnh, hình trụ, … Việc lựa chọn vật liệu mài dựa trên tính xâm thực (khả năng truyền động năng khi hạt mài va chạm bề mặt chi tiết; khả năng này phụ thuộc hình dáng của hạt mài), độ bền va đập của hạt mài (giảm kích thước và thay đổi hình dáng), khối lượng của hạt mài (động năng va chạm) và kích thước hạt (hạt nhỏ thì khả năng bao phủ tốt, hạt lớn thì động năng lớn). 9.2.2.3. Đánh bóng cơ học Đánh bóng cơ là quá trình ứng dụng sự ma sát của vật liệu mài trên bề mặt nền để làm cho chi tiết có bề mặt láng và bóng. Quá trình này có thể sử dụng trước và sau khi xử lý bề mặt. Khi đánh bóng cơ trên kim loại, cấu trúc của bề mặt nền bị biến đổi đáng kể dẫn đến các tính chất bề mặt của nền cũng sẽ biến đổi. Nói chung, đánh bóng cơ làm tăng độ bền ăn mòn vì làm giảm số lượng điểm bắt đầu bị ăn mòn. Nếu muốn tạo lớp phủ hóa học và điện hóa mịn, bóng thì bề mặt nền phải được đánh bóng trước khi xử lý. http://www.ebook.edu.vn 113 Chất lượng đánh bóng cơ phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài (dựa trên khuyến cáo của nhà cung cấp) và tốc độ đánh bóng (kim loại càng cứng thì tốc độ càng thấp). 9.2.2.4. Đánh bóng điện hóa Đánh bóng điện hóa là quá trình hòa tan các điểm nhấp nhô trên bề mặt để làm bóng bề mặt chi tiết. Trong quá trình này, chi tiết đóng vai trò anốt trong một bình điện phân chứa axít nồng độ cao và sử dụng mật độ dòng điện cao. Khi đó kim loại trên các đỉnh và các cạnh sẽ bị hòa tan vào dung dịch. Trong một số trường hợp, có thể dùng đánh bóng hóa học bằng cách nhúng chi tiết trong dung dịch có tính xâm thực để hòa tan kim loại trên các đỉnh. Đánh bóng điện hóa có nhiều ưu điểm hơn đánh bóng cơ vì nó không phụ thuộc độ cứng của kim loại nền. Nhược điểm của phương pháp này là chỉ có thể áp dụng cho các chi tiết dẫn điện, dễ bị hòa tan chọn lọc khi đánh bóng hợp kim, nền phải sạch trước khi đánh bóng. Đánh bóng điện hóa thường được dùng để đánh bóng thép không gỉ. 9.2.2.5. Tẩy gỉ hóa học và điện hóa Tẩy gỉ là quá trình loại bỏ các lớp màng oxýt trên bề mặt chi tiết bằng tác động hóa học (tẩy gỉ hóa học) hoặc kết hợp tác động hóa và tác động cơ (tẩy gỉ điện hóa). Thành phần và các thông số vận hành của bể tẩy gỉ phụ thuộc vào loại chất nền. Lấy ví dụ tẩy gỉ cho thép có chứa các oxýt (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) trên bề mặt. Để tấn công các loại oxýt khác nhau, có thể dùng H 2 SO 4 hoặc HCl. Axít sẽ xâm nhập vào trong các khe nứt trong lớp màng oxýt và tấn công lớp oxýt. Khi axít gặp kim loại nền sẽ giải phóng hydrô và làm bong lớp màng oxýt. Đối với các kim loại khác, quá trình tẩy gỉ cũng diễn ra tương tự như tẩy gỉ thép. Khi tẩy gỉ cho hợp kim cần phải tránh khả năng hòa tan chọn lọc một trong số nguyên tố tạo thành hợp kim, làm thay đổi thành phần hợp kim. Ví dụ khi tẩy gỉ đồng thau bằng H 2 SO 4 thì kẽm sẽ bị hòa tan một phần. Trong quá trình tẩy gỉ người ta thường dùng thêm các chất ức chế để giảm sự tấn công kim loại nền của axít, tránh tạo rỗ bề mặt, giảm nguy cơ giòn hydrô và giảm sự tiêu hao axít. Các chất ức chế thường dùng là các hợp chất chứa nitơ (pyridin, quinin…), hợp chất chứa lưu huỳnh (thioure), các aldehyde ,… http://www.ebook.edu.vn 114 9.2.2.6. Tẩy dầu mỡ trong kiềm Tẩy dầu mỡ trong kiềm là một trong những phương pháp thường dùng nhất để tẩy dầu mỡ trên bề mặt trước khi xử lý: chi tiết được tưới hoặc nhúng trong dung dịch tẩy dầu mỡ rồi rửa bằng nước (tốt nhất là nước ấm). Quá trình tẩy dầu mỡ trong kiềm dựa trên tính không tan lẫn của dầu và nước: lớp màng dầu bị bóc khỏi bề mặt nền nhờ sức căng bề mặt, tạo thành các giọt dầu ở dạng nhũ tương trong dung dịch chất tẩy rửa. Quá trình tẩy dầu mỡ xảy ra qua bốn giai đoạn: xà phòng hóa, dịch chuyển, tạo nhũ tương và phân tán. Xà phòng hóa là một phản ứng thủy phân trong pha lỏng chuyển chất béo thành muối của axít béo và glycerin. Trong giai đoạn dịch chuyển, các thành phần đã xà phòng hóa sẽ tách ra khỏi bề mặt nhờ các chất hoạt động bề mặt. Giai đoạn nhũ tương hóa và phân tán nhằm giữ các hạt chất béo trong dung dịch nước và ngăn cản chúng tái kết hợp lại với nhau. Thành phần dung dịch tẩy dầu mỡ trong kiềm gồm có các chất vô cơ, phụ gia và chất hoạt động bề mặt. Các chất tẩy vô cơ: mang lại tính kiềm cho dung dịch và chiếm 70 – 90 % khối lượng dung dịch tẩy rửa, thường dùng là: Na 3 PO 4 (natri triphotphat), NaOH (sút), Na 2 SiO 3 (natri silicat), Na 2 CO 3 (natri cacbonat) và Na 3 BO 3 (natri borat). NaOH tạo phản ứng xà phòng hóa tốt nhưng khó rửa và dễ bị cacbonat hóa khi pH giảm. Na 3 PO 4 tạo thuận lợi cho NaOH do làm giảm độ cứng của nước, hạn chế việc kết tụ các hợp chất không tan của Ca, Fe, Mg trong nước cấp. Na 2 SiO 3 làm cho dung dịch có tính tẩy rửa và nhũ tương hóa tốt, ngăn cản chất bẩn bám lại bề mặt, bảo vệ Al và Zn khi chúng tiếp xúc với dung dịch kiềm mạnh. Na 2 CO 3 rẻ tiền, là chất đệm tốt, dễ rửa nhưng tính tẩy rửa thấp. Na 3 BO 3 có tính đệm rất tốt, thường dùng để tẩy dầu mỡ cho Al, Zn và Fe trước khi photphat hóa. http://www.ebook.edu.vn 115 Phụ gia : có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có vai trò khác nhau tùy thuộc vào loại hợp chất cấu thành, thường gặp là các tác nhân tạo phức (làm mềm nước), chất ức chế ăn mòn (giảm quá trình oxy hóa kim loại trên bề mặt trong khi rửa và xử lý tiếp theo) và glycol (là dung môi để tách các chất béo không bị ảnh hưởng bởi các chất tẩy vô cơ). Các chất hoạt động bề mặt gồm bốn loại sau đây: chất hoạt động bề mặt anion, cation, lưỡng tính và không ion. Các chất này đóng vai trò chính trong quá trình dịch chuyển chất bẩn khỏi bề mặt, nhũ tương hóa và phân tán. Các chất hoạt động bề mặt thường gồm hai phần: nhóm ưa dầu và một nhóm ưa nước. Hai phần này cho phép giảm sức căng bề mặt và cải thiện độ thấm ướt bề mặt. 9.2.2.7. Tẩy dầu điện hóa Tẩy dầu điện hóa là quá trình thực hiện trong dung dịch kiềm nóng, kết hợp tác động hóa học của dung dịch tẩy rửa và tác động cơ của việc thoát khí sinh ra từ phản ứng điện hóa. Sự kết hợp này cho phép loại bỏ một cách hiệu quả các tạp chất bề mặt. Chi tiết có thể được treo vào anốt (tẩy dầu anốt – thoát khí oxy) hoặc treo vào catốt (tẩy dầu catốt – thoát khí hydrô). Khi tẩy dầu điện hóa xảy ra phản ứng điện phân nước trong dung dịch kiềm có thành phần giống dung dịch tẩy dầu mỡ hóa học. Ở anốt: 4OH - → 2H 2 O + O 2 + 4e Ở catốt: 4H 2 O + 4e → 4OH - + 2H 2 Khi nhúng kim loại dính dầu mỡ vào dung dịch kiềm, do tác dụng của dung dịch kiềm, màng dầu mỡ bị nứt vỡ và co lại thành những giọt nhỏ. Dưới tác dụng của phân cực, độ bám của dầu trên kim loại giảm đi, các giọt dầu càng co lại mạnh hơn, đồng thời tính thấm nước của kim loại tăng lên. Các bọt khí H 2 , O 2 tách khỏi bề mặt kim loại sẽ bám lên các giọt dầu, dần dần bọt khí lớn lên sẽ ôm lấy giọt dầu và cùng tách khỏi bề mặt. Lượng hydrô thoát ra ở catốt nhiều gấp đôi lượng oxy thoát ra ở anốt, do đó tác động cơ sẽ hiệu quả hơn nếu chi tiết được nối với catốt. Tuy nhiên sự có mặt của hydrô sẽ gây giòn khi xử lý thép cacbon cao. Độ kiềm cao của dung dịch sát catốt có thể gây ra sự hòa tan đáng kể một số kim loại như Zn, Sn, Cu … Khi tẩy dầu anốt, oxy sinh ra sẽ oxy hóa các tạp chất hữu cơ, nhưng cũng oxy hóa luôn đa số kim loại và hợp kim, do đó sau khi tẩy dầu phải khử thụ động cho chi tiết. Để tận dụng ưu điểm của hai phương pháp, chi tiết có thể được luân phiên tẩy dầu anốt (5 giây), đảo điện để tẩy dầu catốt (10 giây) trong một số chu kỳ và kết thúc bằng tẩy dầu anốt (ngoại trừ thép không gỉ và lớp mạ niken). Trong một số trường hợp, khi chi tiết rất khó xử lý, có thể tẩy dầu catốt trong dung dịch xyanua. Khi đó có thể làm việc ở nhiệt độ phòng và tránh được sự oxy hóa chi tiết, tuy nhiên dung dịch xyanua lại rất độc. 9.2.2.8. Tẩy dầu mỡ bằng dung môi Tẩy dầu mỡ bằng dung môi là quá trình hiệu quả nhất để loại bỏ các tạp chất hữu cơ trên bề mặt chi tiết, do đa số các chất hữu cơ đều tan trong dung môi http://www.ebook.edu.vn 116 hữu cơ. Quá trình này có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng (nhúng, tưới) hoặc đun nóng (chi tiết đặt trong dòng hơi dung môi). Cần chú ý rằng, khi ra khỏi bể tẩy dầu bằng dung môi, bề mặt chi tiết sẽ kỵ nước nên phải qua một bể tẩy kiềm để thấm ướt bề mặt trước khi xử lý tiếp theo. Dung môi dùng cho tẩy dầu ở nhiệt độ phòng thường là hydrocacbon clo hóa (perchlor-ethylene, trichloroethylene, trichlorotrifluoroethylene, …), các sản phẩm dầu mỏ (dầu hỏa, xăng, …), rượu (ethanol, methanol, isopropanol, …) hoặc các dung môi khác (acetone, benzene, toluene, …). Các hydrocacbon clo hóa ít được sử dụng do độc và đắt tiền. Các dung môi như acetone, benzene, … dễ cháy nên phải cẩn thận khi sử dụng và tồn trữ. Các dung môi dùng cho tẩy dầu nóng thường là các hydrocacbon halogene hóa, tuy nhiên các dung môi này hiện nay bị cấm sử dụng. Để thay thế, có thể dùng các hydrocabon không bị halogene hóa, nhưng hơi của các chất này khi trộn lẫn với oxy không khí, dưới áp suất khí quyển, dễ bị bốc cháy khi có nguồn nhiệt ngoài. 9.2.2.9. Tẩy dầu mỡ bằng siêu âm Tác dụng tẩy dầu mỡ trong dung môi hoặc trong dung dịch kiềm có thêm tác dụng của siêu âm sẽ rất nhanh và rất sạch. Dưới tác dụng rung của siêu âm, dầu mỡ và các màng oxýt sẽ bị bong ra và thóat khỏi bề mặt kim loại. Thông thường người ta dùng dung dịch kiềm để tăng mức độ hiệu quả của tẩy siêu âm. Tần số siêu âm trung bình khoảng 20 kHz, đối với chi tiết có nhiều khe, lỗ, rãnh hẹp tần số siêu âm phải đạt 200 – 500 kHz. 9.2.2.10. Che chắn Trong một số trường hợp, trên bề mặt chi tiết có một số vùng không cần/muốn xử lý, khi đó phải che các vùng đó lại bằng cách tạo một hàng rào vật lý giữa bề mặt và môi trường xử lý. Hàng rào này phải được lấy ra dễ dàng sau khi xử lý. Việc lựa chọn vật liệu che chắn sẽ phụ thuộc vào loại nền, quá trình xử lý và vùng cần che chắn. Khi xử lý trong pha lỏng, có thể dùng bốn loại vật liệu che chắn sau đây: http://www.ebook.edu.vn 117 Băng dính: cần chú ý độ bền hóa và bền nhiệt của băng và keo. Keo silicone thường được dùng nhiều vì có độ bền cao và dễ bóc. Băng dính không thể dùng cho các chi tiết có bề mặt phức tạp. Sơn: có thể dùng cho bề mặt phức tạp, nhưng cần tay nghề thợ để sơn và bóc lớp sơn. Ngoài ra trong sơn có chứa các chất hữu cơ và dung môi nên dễ gây ô nhiễm. Dẫn xuất parafin: có thể bóc ra dễ dàng bằng cách xử lý nhiệt. Nút cao su hoặc nhựa: thường dùng để bít các hốc, lỗ không cần xử lý. 9.2.2.11. Bóc tách lớp phủ Trong trường hợp lớp phủ bị hỏng, cần phải bóc lớp phủ cũ để thực hiện lại việc xử lý. Quá trình này chỉ có thể áp dụng khi kim loại nền không/ít tham gia vào lớp phủ, nghĩa là khi tạo lớp phủ hoặc lớp phủ chuyển đổi. Quá trình bóc lớp phủ dùng để loại bỏ các hư hỏng mà không ảnh hưởng đến kích thước và cơ tính của chi tiết. Các lớp phủ thường bị phá hủy bằng phản ứng oxy hóa. Lớp phủ có thể bị bóc bằng phương pháp hóa học, điện hóa hay phun cát. 9.2.3. Mạ điện 2 9.2.3.1. Nguyên lý và áp dụng Phương pháp mạ điện có ưu điểm đặc biệt là có thể khống chế bề dày và độ đồng đều của lớp phủ một cách chính xác thông qua định luật Faraday. Thông thường lớp phủ được yêu cầu có cả giá trị bảo vệ và thẩm mỹ và không cần có bước xử lý tiếp theo. Hơn nữa, phương pháp mạ điện rất linh hoạt nên được áp dụng rộng rãi: mạ gián đoạn chi tiết nhỏ trong bể mạ quay, mạ liên tục hoặc mạ dây thép. 9.2.3.2. Phản ứng anốt và catốt Trong điều kiện không có/có ít phản ứng thoát hydrô, các kim loại có thể kết tủa từ dung dịch nước bằng cách áp đặt một điện thế catốt. Các ion mang điện phóng điện thành kim loại ở catốt có thể là: • Cation, ví dụ Zn 2+ + 2e → Zn • Anion chứa oxy, ví dụ Cr 2 O 7 2- + 14H + + 12e → 2Cr + 7H 2 O • Anion phức xyanua, ví dụ [Cu(CN) 2 ] - + e → Cu + 2CN - Điện thế catốt cần thiết là tổng điện thế thuận nghịch của phản ứng catốt và tổng các phân cực (hoạt hóa, nồng độ, điện trở) ở tốc độ yêu cầu. Anốt thường là các kim loại kết tủa ở catốt, do sự thiếu hụt ion kim loại trong dung dịch khi tham gia phản ứng catốt được bù trừ bởi sự hòa tan anốt. Ví dụ Zn (anốt) → Zn 2+ + 2e 2 David Talbott, James Talbott, Corrosion Science and Technology, CRC Press, USA, 1998. http://www.ebook.edu.vn 118 Đối với một số kim loại, ví dụ khi mạ Cr và các kim loại quý như Au, Ag, Pd, Rd, người ta thường sử dụng các anốt trơ như graphit, chì, thép không gỉ. Khí đó phản ứng anốt chỉ là phản ứng thoát oxy: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e. Sự thiếu hụt nồng độ ion được bù trừ bằng cách thêm gián đoạn các muối chứa ion kim loại kết tủa. 9.2.3.3. Phản ứng thoát hydrô Phản ứng kết tủa kim loại bị cạnh tranh với phản ứng phóng điện của hydrô 2H 2+ + 2e → H 2 , có E hydrô = -0,059pH Các dung dịch mạ là các dung dịch đậm đặc, nên hoạt độ ion kim loại có bậc của đơn vị, vì vậy điện thế để kim loại kết tủa E kettua gần bằng điện thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại E o . Một kim loại chỉ có thể kết tủa từ dung dịch nước nếu phản ứng catốt thuận lợi hơn về mặt nhiệt động (thermodynamics) hoặc dễ dàng hơn về mặt động học (kinetics) so với phản ứng phóng điện của hydrô. Xét các trường hợp sau: • E kettua dương hơn E hydrô và sự phóng điện của hydrô không thuận lợi về nhiệt động. Ví dụ Cu kết tủa từ Cu 2+ . • E kettua âm hơn E hydrô nhưng quá thế hydrô trên kim loại đủ cao để phản ứng phóng điện của hydrô hoặc bị chặn lại (ví dụ Zn phóng điện từ Zn 2+ , Sn từ Sn 2+ ) hoặc là ở mức độ chấp nhận được (ví dụ Ni từ Ni 2+ ). • E kettua rất âm hơn E hydrô đến nỗi phản ứng phóng điện của hydrô không thể phân cực đủ để đạt đến điện thế cần thiết để kết tủa kim loại. Đó là lý do vì sao Al và Mg không thể điện kết tủa từ dung dịch nước. 9.2.3.4. Khả năng phân bố (Throwing power) Ngoại trừ các chi tiết có dạng hình học rất đơn giản (tấm phẳng), ít khi toàn bộ các phần trên bề mặt có cùng khoảng cách đến anốt. Do đó mật độ dòng và bề dày của kết tủa không thể đồng đều trên toàn bề mặt mà sẽ thay đổi từ vị tri này đến vị trí khác do sự khác nhau về điện trở ohm của con đường từ catốt đi qua dung dịch đến anốt. Sự phân bố của cường độ dòng kết tủa do yếu tố này gọi là phân bố sơ cấp. Anốt sẽ được chế tạo và phân bố xung quanh chi tiết mạ sao cho càng đồng đều càng tốt. Sự phân bố dòng thực tế thường đồng đều hơn phân bố sơ cấp do các ảnh hưởng của sự phân cực. Điện thế tổng ngang qua bình điện phân là tổng của ba thành phần: • Chênh lệch điện thế cân bằng của phản ứng ở anốt và catốt • Điện thế rơi do điện trở ohm của dung dịch • Phân cực ở anốt và catốt (phân cực hoạt hóa, phân cực nồng độ …) Trong phân bố thứ cấp (chỉ xét ảnh hưởng của phân cực hoạt hóa), độ phân cực không phụ thuộc vào dạng hình học của điện cực mà phụ thuộc vào động học của phản ứng điện cực. Do đó, điện thế giữa anốt và catốt sẽ là như nhau trên điểm lồi và điểm lõm của bề mặt trong khi phân bố sơ cấp làm cho mật độ http://www.ebook.edu.vn 119 dòng trên điểm lồi cao hơn trên điểm lõm. Phân bố thứ cấp làm cho lớp phủ bề mặt đồng đều hơn phân bố sơ cấp. Tính chất của một dung dịch mạ thúc đẩy sự đồng đều được gọi là khả năng phân bố. Dung dịch có khả năng phân bố cao rất cần thiết để tạo kết tủa cho các chi tiết có hình dáng phức tạp. 9.2.3.5. Phụ gia Phụ gia trong dung dịch mạ có thể chia làm bốn nhóm chính: • Chất tinh chế hạt (grain refiners) làm giảm kích thước hạt, ví dụ thêm Ni hoặc Co với hàm lượng nhỏ trong mạ vàng để chúng đồng kết tủa với vàng. • Chất ức chế tạo nhánh và tạo nhám (dendrite & roughness inhibitors) sẽ hấp phụ trên bề mặt và tạo một màng mỏng ức chế sự tạo nhánh cây. • Chất san bằng bề mặt (leveling agents) cải thiện khả năng san bằng bề mặt bằng cách gia tăng độ dốc đường cong phân cực. • Chất thấm ướt hoặc chất hoạt động bề mặt (wetting agents hoặc surfactants) ngăn ngừa sự tạo rỗ hoặc lỗ xốp. 9.2.4. Mạ nhúng nóng chảy (hot-dip coatings) Trong mạ nhúng nóng chảy, kim loại rắn được nhúng trong dung dịch lỏng (trạng thái nóng chảy) của một kim loại khác có tính bảo vệ và kéo ra với một màng mỏng chất lỏng bám dính trên bề mặt, màng này sẽ đóng rắn khi làm nguội. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại bảo vệ phải nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại nền. Dưới tác động của nhiệt độ, kim loại bảo vệ sẽ khuếch tán vào trong nền và tạo hợp kim có thành phần thay đổi theo bề dày, từ thành phần của kim loại nền đến thành phần của kim loại bảo vệ. Để bảo đảm độ bám dính của lớp phủ, thì hai kim loại (nền và phủ) phải tạo được màng hợp kim liên tục. Điều này chỉ xảy ra đối với một số cặp kim loại (ví dụ Fe-Zn, Fe-Al, …). Ngoài các cặp này, người ta phải thêm kim loại phụ để tạo hợp kim bổ sung với hai thành phần của cặp (ví dụ thêm 0,15 – 0,25 % Al trong nhúng kẽm). Tùy điều kiện vận hành, bề dày lớp phủ có thể đạt tới 200 μm. Bề dày được khống chế qua thời gian nhúng, tốc độ lấy chi tiết ra khỏi bể nhúng, hệ thống khử giọt, làm ráo sau khi nhúng. Trong thực tế, phương pháp này được áp dụng để tạo lớp phủ kẽm, thiếc cho thép. Qui trình thực hiện đối với hai kim loại này khác nhau về chi tiết nhưng chủ yếu gồm các công đoạn sau: • Tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ thép • Trợ dung với hổn hợp ZnCl 2 + NH 4 Cl (trong nhúng Zn) hoặc ZnCl 2 (trong nhúng thiếc) để tăng thấm ướt kim loại lỏng lên nền và chống oxy hóa cho kim loại lỏng. • Nhúng với thời gian rất ngắn trong kim loại lỏng. Đối với nhúng Zn, nhiệt độ nhúng là 430 – 470 o C, còn với nhúng thiếc , nhiệt độ nhúng là 240 – 300 o C. • Khử giọt, làm ráo kim loại lỏng bằng phương pháp thích hợp: gạt, thổi khí, … [...]... hóa, phủ keo, sơn … 9.2.5 Lớp phủ chuyển đổi (conversion coatings) Các lớp phủ chuyển đổi bao gồm photphat hóa cho thép và kẽm, anốt hóa cho nhôm và hợp kim của nó, cromat hóa cho nhôm và kẽm 9.2.5.1 Lớp phủ photphat Lớp phủ photphat là lớp lót chủ yếu cho lớp sơn bảo vệ trong công nghệ chế tạo các sản phẩm thép như ô tô, xe máy, xe đạp, thiết bị gia dụng và văn phòng Nếu không có xử lý trước, lớp sơn... đưa vào từ các dung dịch tạo lớp phủ 9.2.6 Lớp sơn phủ Sơn là thuật ngữ tổng quát cho việc áp dụng các lưu chất hữu cơ lên bề mặt kim loại, sau đó đóng rắn tạo lớp phủ bảo vệ Lớp phủ đóng rắn có các chức năng sau đây: • Tạo một môi trường bảo vệ trên bề mặt các kim loại không chịu được ăn mòn • Chống lại sự phân hủy hóa học, lực cơ học và bức xạ của tia cực tím • Tạo vẻ ngoài thẩm mỹ, dễ chịu, bóng... thể thỏa mãn đồng thời bằng một công thức sơn đơn giản Lớp phủ sơn thực tế là các hệ nhiều lớp bao gồm lớp sơn lót (primer), lớp trung gian (intermediate coat) và lớp hoàn tất (finish coat) 9.2.6.1 Các thành phần của lớp sơn Sơn có ba thành phần chính: • Chất tạo màng quyết định tính sấy của sơn và kiểm soát các tính chất hóa học và vật lý của lớp sơn đóng rắn • Chất màu là những chất không tan, được... màng kim loại, lớp oxýt mới phát triển với ô mạng riêng tạo hình bán cầu lõm về phía kim loại 123 http://www.ebook.edu.vn 9.2.5.3 Cromat hóa Cromat hóa là phương pháp tạo ra lớp màng bám dính chắc, chứa một lượng nhỏ crôm ở trạng thái oxy hóa cao trên bề mặt kim loại Lớp phủ có thể dùng cho hai mục đích sau: • Tăng cường độ bền ăn mòn của các kim loại thụ động • Làm lớp lót cho sơn Lớp phủ nhận được... nhưng không thể áp dụng cho sắt, thép Thành phần lớp phủ có thể rất phức tạp và thay đổi tùy theo loại kim loại áp dụng và phương pháp xử lý Dạng hoạt động ưu tiên thường là dạng muối ít tan cromat crôm hydrat Cr2III(CrVIO4)2 Các thành phần khác có thể là oxýt của kim loại bị xử lý và các dạng được đưa vào từ các dung dịch tạo lớp phủ 9.2.6 Lớp sơn phủ Sơn là thuật ngữ tổng quát cho việc áp dụng các... loại, do áp đặt một điện thế anốt lên kim loại trong dung dịch điện ly thích hợp Lớp màng anốt hóa có các đặc tính sau: • Lớp màng mỏng sát bề mặt kim loại là một lớp hàng rào sít chặt, bám dính tốt 121 http://www.ebook.edu.vn • Kế lớp màng này là một lớp màng dày, xốp có thể làm kín bằng phương pháp hậu xử lý cho ra một lớp màng cứng, không thấm, có màu theo ý muốn • Điện trở màng rất cao (4 x 1015... photphat hóa cùng với muối sắt để cải thiện độ bền ăn mòn của lớp phủ Quá trình photphat hóa đơn thường diễn ra rất chậm, ngay cả khi ở nhiệt độ cao cũng cần từ 30 đến 60 phút Để tăng tốc việc tạo thành lớp phủ, người ta thêm vào dung dịch các tác nhân oxy hóa như nitrate, nitrite, chlorate, bromate, hydrogen peroxide (H2O2) để oxy hóa Fe2+ trong lớp phủ chuyển đổi thành dạng Fe3+ kết tủa và chuyển H2 ở bề... oxýt nhôm như sau: • Lần lượt lớp oxýt mới phân bố dưới lớp cũ • Những lỗ xốp là trung tâm phát triển của màng oxýt, do đó sự tồn tại những lỗ xốp có ý nghĩa quyết định sự phát triển màng Khi tốc độ tạo màng lớn hơn tốc độ hòa tan màng, độ dày lớp màng tăng Khi tốc độ tạo màng bằng tốc độ hòa tan màng thì màng có chiều dày không đổi Từ cơ chế phát triển của lớp màng cho thấy lớp oxýt không phải là một... Lớp phủ photphat được tạo thành bằng cách nhúng hoặc phun kim loại với dung dịch lỏng chứa muối sơ cấp tan và axít photphoric tự do ở nhiệt độ gần điểm sôi Khi đó xảy ra phản ứng Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2 và sẽ hình thành mầm kết tinh các muối photphat không tan Tỉ số giữa axít photphoric tự do và tổng lượng photphat thường trong khoảng 0,12 – 0,15 Dư axít tự do làm giảm tốc độ phát triển lớp phủ. .. đạp, thiết bị gia dụng và văn phòng Nếu không có xử lý trước, lớp sơn chỉ bám dính yếu bằng lực Van der Waals và bị ảnh hưởng bởi độ nhám bề mặt Lớp photphat tạo liên kết hóa học với kim loại nền và bản chất vật lý của nó sẽ tạo cơ sở cho lớp sơn bền, chắc Lớp phủ photphat sẽ tạo ra các muối photphat bền, không tan của Fe2+, Zn2+, Mn2+ và Ni2+ hoặc là hổn hợp của chúng, bám lên kim loại nền H3PO4 sẽ tạo . tạo lớp phủ. 9.2.6. Lớp sơn phủ Sơn là thuật ngữ tổng quát cho việc áp dụng các lưu chất hữu cơ lên bề mặt kim loại, sau đó đóng rắn tạo lớp phủ bảo vệ. Lớp. kích thước của chi tiết. 9.2. Phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ 9.2.1. Giới thiệu Phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ là phương pháp thường được sử dụng để chống