Đang tải... (xem toàn văn)
Phương pháp phân tích AES
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (PXNT, AES) ATOMIC EMISSION SPECTROSCOPY GVGD: NGUYỄN VĂN TRỌNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Excitation & Atomization Phương pháp truyền thống dựa trên: • Ngọn lửa, • Hồ quang tia lửa điện • Plasma Excitation offers: • Sự ngun tử hóa / kích thích tăng • Khoảng rộng ngun tử • Phân tích đồng thời • Khoảng động học rộng CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Nguyên tắc Mẫu bị nguyên tử hóa (atoms/ions) => Đo hấp thụ (AAS) ho ặc phát xạ (AES) Phương pháp nguyên tử hóa mẫu: Mẫu bắt buộc phải chuyển vào thiết bị nguyên tử hóa Chỉ nhận biết ngun tử mà khơng nhận biết phân tử CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Trạng thái lượng nguyên tử Sự xuất phổ AES Điều kiện cần: Các nguyên tử hay ion trạng thái kích thích • Trạng thái kích thích tạo thành mơi trường có nhiệt độ c ao • Các nguồn lượng: hồ quang điện, lửa, plasma TT kích thích khơng bền (thời gian tồn tại: 10-8 đến 10-13s) => tự trở trạng thái phát lượng dạng xạ điện t CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Trạng thái lượng nguyên tử Sự xuất phổ AES Phép đo AES: đo BXĐT phát nguyên tử (ion) từ trạng thá i kích thích quay trạng thái • Đặc trưng: => Phân tích định tính • Cường độ tỷ lệ với nồng độ nguyên tử trạng thái kích thích => PT định lượng Hấp thụ Phát xạ: hai trình ngược liên quan đến chuyển dời e mức định Năng lượng hấp thu hay phá t xạ giống => bước sóng hấp thụ hay phát xạ giống • Phổ hấp thu: cần ngun tử hóa => nhiệt độ thấp • Phổ phát xạ: cần nguyên tử hóa kích hoạt => nhiệt độ cao CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Trạng thái lượng nguyên tử Sự xuất phổ AES • Nhiệt độ cần đề nguyên tử hóa tùy thuộc vào lượng liên kết hó a học • Nhiệt độ kích thích tùy thuộc vào chênh lệch lượngg hai trạng thái bước chuyển tương ứng Cao nhiệt độ nguyên tử hóa Nguyên tử nguyên tố có nhiều mức lượng khác Sư chuyển dời: xảy hai mức kích thích mức kích thích với Phổ nguyên tử phải có nguyên tử hóa => phá vỡ hồn tồn cấ u trúc hóa học => phép phân tích nguyên tố CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Ưu vs Nhược Độ xác tương đối cao Sử dụng với hàm lượng lớn Kết phân tích ổn định, sai số nhỏ Tính chọn lọc cao Giới hạn sử dụng số lĩnh vực Thiết bị đắt tiền / phức tạp Chi phí phân tích cao CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Đối tượng, Ứng dụng AES relatively insensitive (small excited state population at mo derate temperature) In practice ~60 elements detectable: • 10 ppb range most metals • Li, K, Rb, Cs strongest lines in IR • Large # of lines, increase chance of overlap Environmental samples Kim loại Phi kim: Si, C, P CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Đối tượng, Ứng dụng CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP LOD Element Ag Ca Cd Fe K Mg Mn Na Ni Pb Zn 10 Flame AAS 1 0.2 0.2 Flame AES 20 0.1 2000 50 15 0.1 600 200 200 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Vạch chứng minh định tính cách chọn Những vạch phổ đặc trưng chọn gọi vạch chứn g minh nguyên tố Để phát nguyên tố đạt kết xác chắn, người ta phải chọn hai vạch chứng minh quan sát phổ mẫu phân tích Vạch chọn phải thỏa mãn điều kiện sau: Những vạch phổ phải rõ ràng không trùng lẫn với vạch nguyên tố khác, nguyên tố nồng độ lớn Nó phải vạch phổ nhạy, để phát nguyên tố máu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết) Phải xuất phát từ nguồn lượng dùng để kích thích phổ mẫu phân tí ch Phải vào máy quang phổ thu, phân li ghi vùng són g mà chọn vạch chứng minh cho nguyên tố định 58 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Độ nhạy phổ khả phát Phân loại: • Độ nhạy tuyệt đối (còn gọi độ nhạy khối lượng): lượng gam nh ỏ nguyên tố cần phải đưa vào kích thích phổ pla sma để cịn phát hai vạch phổ đặc trưng nguyê n tố điều kiện định chọn, nghĩa chứng minh nguyên tố VD: Pb plasma hồ quang để kích thích phổ phải có 0,000007 g Pb Al plasma hồ quang để kích thích phổ phải có 0,0000055 g Al • Độ nhạy tương đối (còn gọi độ nhạy nồng độ): nồng độ nhỏ nh ất nguyên tố phải có mẫu phân tích để cịn p hát hai vạch phổ đặc trưng VD: Hồ quang: Pb (0,0008 %); Al (0,0004 %); Cu (0,0005 %) 59 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Sự trùng vạch cách loại trừ Vạch phổ trùng: vạch phổ nguyên tố khác nhau, n hưng có giá trị độ dài sóng VD: • Vạch La 412,323nm trùng với vạch phổ Er 412,823nm (không nhạ y) => Không chọn để chứng minh La Vạch quấy rối chen lấn: vạch phổ nguyên tố khác nhau, chúng có độ đài sóng xấp xỉ mà máy q uang phổ không phân giải thành vạch riêng rẽ • Khơng thể sử dụng để chứng minh Phổ đám: phổ đám phân tử nhóm phân tử mộ t yếu tố gây khó khăn cho phép phân tích định tính, nhiề u trường hợp phổ đám phần tử che lấp vạch đặc trưng nguyên tố khác 60 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Sự trùng vạch cách loại trừ Phương pháp loại trừ: • Lợi dụng tính chất bay khác nguyên tố theo thời g ian để chọn thời gian ghi phổ cho thích hợp (theo đường cong bay h ơi) Từ loại trừ quấy rối nguyên tố khác đ ối với nguyên tố phân tích • Chọn điều kiện nguồn lượng kích thích phổ phù hợp, để tạ o kích thích phổ có ưu tiên chọn lọc vài nguyê n tố cần khảo sát, phân tích • Chọn mơi trường kích thích phổ cho phù hợp • Thêm vào mẫu chất phụ gia thích hợp để loại trừ hợp phần sinh phổ quấy rối khơng có lợi • Chọn máy quang phổ có độ phân giải lớn vùng phổ phù hợp để t hu, phân li ghi phổ mẫu phân tích 61 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Các phương pháp phân tích định tính Các phương pháp phân tích định tính: • Phân tích định tính phần: kiểm tra xem mẫu phân t ích có chứa ngun tố mà người ta cần quan tnm đến hay kh ơng?! • Phân tích định tính tồn diện: phải xác định xem mẫu phân tích chứa nguyên tố thảy Phương pháp quan sát: • Trực tiếp ảnh • So sánh phổ • Phổ chuẩn (Dùng atlas) 62 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Cơ sở: Phương trình nguyên tắc Iλ = f (C) Nguyên tắc: • Nếu có dãy mẫu chuẩn có nồng độ C biết xác, VD: C 1, C2, … Cn => xác định cường độ vạch phổ phát xạ Iλ tương ứ ng chúng => dựng đường chuẩn (I vs C) (S vs logC x) => nồng độ Cx chưa biết 63 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Cơ sở: Vạch phân tích cách chọn Loại trừ phổ xác định độ đen S vạch phổ phân tích, người ta thường thực theo hai cách sau: • Đo hiệu số độ đen vạch phổ phân tích phổ nền, tức tính g iá trị ∆S ∆S = (Sv - Sn) Sv Sn độ đen vạch độ đen bên vạch đo • Đo hiệu số độ đen vạch phân tích Spt vạch phổ so s ánh Sss, ∆S = (Spt - Sss) Vạch phân tích vạch phổ chọn từ vạch đặc trưng nguyên tố Vạch so sánh vạch phổ nguyên tố chọn để đo đ ộ đen phục vụ cho việc bổ theo phương pháp vạch phổ Điều kiện vạch phân tích vạch so sánh: 64 – phải hai vạch loại, hai vạch nguyên tử, vạch lớn cù ng bậc Ion hóa PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Cơ sở: Vạch phân tích cách chọn Điều kiện vạch phân tích vạch so sánh (tt): – Thế kích thích hai vạch phải gần Nếu điều lí tưởng – Hai vạch phải khơng xa q 10 mm kính ảnh (mặt phẳng tiêu) – Hai vạch phải nét, rõ ràng giá trị ∆S chúng phải thay đổi nhạy với – Biến thiên nồng độ nguyên tố phân tích mẫu, lại khơng n hạy với dao động điều kiện thực nghiệm – Giá trị ∆S phải không lớn, mà phải khơng q nhỏ Nó phải nằm t rong vùng giá trị độ đen tuyến tính đường cong, đặc trưng kính ảnh để ghi phổ – Có thể khơng nên chọn vạch phân tích vạch dễ xuất hiện tượ ng tự đảo (tự hấp thụ), phạm vi tuyến tính đường chuẩn bị hẹp 65 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Cơ sở: Cách biểu diễn nồng độ phân tích quang phổ Nồng độ phần trăm (%) Nồng độ phần triệu (ppm) Nồng độ microgam (àg/mL): ã Theo th tớch (khi lng th tớch): ug/L ug/mL • Theo khối lượng mẫu (khối lượng/khối lượng): ug/g ug/mL 66 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Cơ sở: Mẫu chuẩn (mẫu đầu) phân tích quang phổ phát xạ Mẫu đầu phải có thành phần hóa học vật lí giống mẫu ph ân tích Mẫu đầu mẫu phân tích phải xử lí chế luyện cù ng điều kiện trạng thái Nồng độ nguyên tố phân tích mẫu đầu phải thật c hính xác Thành phần mẫu đầu phải bền vững theo thời gian 67 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phân tích quang phổ phát xạ bán định lượng Là phép phân tích đánh giá gần hàm lượng (nồng độ) nguyên tố mẫu phân tích dựa theo quan sát so sá nh độ đen S hay cường độ I vạch phổ phân tích Phương pháp so sánh: • Muốn phân tích bán định lượng nguyên tố X đó, trước hết phải chuẩn bị dãy mẫu đầu có nồng độ từ nhỏ đến lớn • Đồng thời chuẩn bị mẫu phân tích Cx điều kiện • Tiến hành ghi phổ tất dãy mẫu mẫu phân tích điều kiện phù hợp chọn cho nguyên tố X Phương pháp vạch: • Dựa sở số vạch phổ nguyên tố xuất nhiều nồng độ ngun tố mẫu lớn 68 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phân tích quang phổ phát xạ bán định lượng 69 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phân tích quang phổ phát xạ dinh lượng Phương pháp đường chuẩn: • I = a Cb hayS = γ b.log C + k Phương pháp đồ thị chuẩn khơng đổi: • Muốn xác định nguyên tố đó, trước hết người ta phải dựng đường chuẩn 70 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phân tích quang phổ phát xạ dinh lượng Phương pháp thêm tiêu chuẩn 71 Thank you very much for your kind listening! 72 ... • Khoảng động học rộng CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Nguyên tắc Mẫu bị nguyên tử hóa (atoms/ions) => Đo hấp thụ (AAS) ho ặc phát xạ (AES) ? ?Phương pháp nguyên tử hóa mẫu: Mẫu bắt buộc phải... Si, C, P CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP Đối tượng, Ứng dụng CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP LOD Element Ag Ca Cd Fe K Mg Mn Na Ni Pb Zn 10 Flame AAS 1 0.2 0.2 Flame AES 20 0.1 2000 50 15 0.1 600... AES 20 0.1 2000 50 15 0.1 600 200 200 THIẾT BỊ TRONG PHÉP ĐO AES Máy quang phổ phát xạ ? ?Phương pháp phân tích quang phổ?! • Phương pháp phân tích quang học dựa việc nghiên cứu tươn g tác xạ ánh