Chơng 24 HợP CHấT Có LU HUỳNH Và PHOSPHOR Mục tiêu 1. Đọc đợc tên các hợp chất có S và P. 2. Nêu đợc một số tính chất hóa học và ứng dụng của chúng trong tổng hợp hữu cơ. Nội dung 1. Hợp chất hữu cơ có lu huỳnh Các loại hợp chất chứa lu huỳnh trình bày trong bảng 24-1 Bảng 24.1: Các loại hợp chất có lu huỳnh Loại hợp chất Công thức Loại hợp chất Công thức Thiol , Mercaptan RSH , ArSH Metanthiol, Methylmercaptan CH 3 SH Sulfid RSR , ArSR Diethylsulfid C 2 H 5 SC 2 H 5 Sulfoxyd RS R O Dimethylsulfoxyd CH 3 SCH 3 O Acid sulfenic RSOH Acid1-propen sulfenic CH 3 _ CH=CHSOH Acid sulfinic RSO 2 H Metansulfinic CH 3 SO 2 H Acid sulfonic RSO 3 H Metansulfonic CH 3 SO 3 H Sulfohalogenid Sulffonylhalogenid RSO 2 Hal Benzensulfoclorid Benzensulfonylclorid C 6 H 5 SO 2 Cl Sulfinylhalogenid RSOHal Metansufinylclorid CH 3 SOCl 1.1 .Thiol và sulfid Thiol có Thioalcol R _ SH và Thiophenol Ar _ SH Nhóm chức SH gọi là chức Thiol hoặc mercaptan Danh pháp Gọi tên hydrocarbon tơng ứng và thêm thiol. Gọi tên gốc hydrocarbon tơng ứng thêm mercaptan Đối với Thiophenol: Có thể gọi Thio + tên của phenol có số carbon tơng ứng hoặc Mercaptoaren. 314 Ví dụ: CH 3 CH 2 SH Etanthiol Ethylmercaptan . HSCH 2 CH 2 SH 1,2-Etandithiol 1,2- Ethylendimercaptan C 6 H 5 SH Thiophenol Mercaptobenzen CH 3 SH 2- Thiocresol . 2-Mercaptotoluen CH 2 SH Phenylmetanthiol Benzylmercaptan Độ dài liên kết và góc liên kết trong metanthiol đợc trình bày dới đây: CS H H H H Metanthiol Độ dài liên kết (A o ) C _ H 1,10. S _ H .1,33 C _ S .1,82. Góc liên kết () H _ S _ H .110,2 H _ S _ S .108 C _ S _ H .100,3 Sulfid có công thức R _ S _ R'. Có thể xem hợp chất sulfid nh là hợp chất ether, trong đó nguyên tử oxy đợc thay thế bởi nguyên tử lu huỳnh. Danh pháp: Gọi tên các gốc hydrocarbon tơng ứng và thêm sulfur. CH 3 CH 2 _ S _ CH 2 CH 3 Diethylsulfid . C 6 H 5 CH 2 _ S _ CH 2 CH 3 Ethylbenzylsulfid. p-CH 3 C 6 H 4 _ S _ C 6 H 5 Phenyl p-tolylsulfid Độ dài liên kết và góc liên kết của dimethylsulfid trình bày dới đây: Dimethylsulfid CS H H C H H H H Độ dài liên kết (A o ) C _ H 1,09. C _ S 1,80 Góc liên kết () H _ S _ H .109,5 H _ S _ S . 106.7 C _ S _ H . 98,9 Các hợp chất thiol và sulfid có nhiều ứng dụng trong y dợc, công nghiệp và nông nghiệp. Trong hóa học các hợp chất thiol có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. 1.2. Acid sulfonic Acid sulfonic chứa nhóm chức -SO 3 H . Có các loại acid sulfonic R _ SO 3 H , Ar _ SO 3 H 315 1.2.1. Danh pháp Đọc tên hydrocarbon tơng ứng và thêm "sulfonic " SOH O O CH 3 CH 2 CH 2 SOH O O Acid 1- Propansulfonic Acid Benzensulfonic 1.2.2. Điều chế acid sulfonic Bằng phơng pháp sulfon hóa hydrocarbon tơng ứng. Điều chế các dẫn xuất của acid sulfonic cũng giống nh điều chế dẫn xuất của acid carborcylic. Ví dụ: Ar _ SO 3 H + PCl 5 Ar _ SO 2 Cl + POCl 3 + HCl Ar _ SO 2 Cl + NH 3 Ar _ SO 2 _ NH 2 + HCl Ar _ SO 2 Cl + ROH Ar _ SO 2 _ OR + HCl 1.2.3. Acid sulfonic và các dẫn xuất Bảng 24.2: Danh pháp, tính chất vật lý của acid sulfonic và dẫn xuất Công thức Tên gọi tc ts CH 3 -SO 3 H Acid Metansulfonic 20,0 167 CH 3 CH 2 -SO 3 H Acid Etansulfonic - 17,0 - SO 3 H Acid Benzensulfonic 44,0 - SO 3 HCH 3 Acid p-Toluensulfonic 106.5 - SO 3 H CH 3 Acid o-Toluensulfonic 67,5 - SO 3 H Acid -Naphthalensulfonic 91,0 - SO 3 H Acid -Naphthalensulfonic 102,0 - CH 3 SO 2 Cl Metansulfonylclorid - 160 316 Bảng 24.2 (tiếp) Công thức Tên gọi tc ts SO 2 Cl Benzensulfonylclorid 14,5 246 SO 2 ClCH 3 p-Toluensulfonylclorid 69,0 - SO 2 Cl -Naphthalensulfonylclorid 68,0 - SO 2 Cl -Naphthalensulfonylclorid 76,0 - SO 2 NH 2 Benzensulfonamid; Benzensulfamid 156,0 - SO 2 NH 2 -Naphthalensulfonamid ; -Naphthalensulfamid - - SO 2 OCH 3 CH 3 Ester methyl p-toluensulfonat 28 - SO 2 OC 2 H 5 Ester ethyl -naphthalensulfonat - - Các phản ứng của hợp chất sulfonic đợc ứng dụng trong tổng hợp hóa dợc. Tổng hợp các loại sulfamid trên cơ sở phản ứng: Ar _ SO 2 _ Cl + H 2 N _ R' Ar _ SO 2 _ NH _ R' + HCl Sự phong phú của các hợp chất sulfamid là do gốc Ar khác nhau. R'cũng khác nhau và có nhiều loại khung hydrocarbon khác nhau. Trong sulfamid nguyên tử hydro trong NH, NH 2 có thể thay thế các nguyên tố khác làm tăng khả năng ứng dụng của sulfamid trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cloramin T và Dicloramin T có tác dụng sát trùng: 317 - HCl - HCl - 2NaOH + NH 3 2 NaOCl - H 2 O NaOCl ( HO - ) Dicloramin T Cloramin T CH 3 SO 2 NCl 2 CH 3 SO 2 NCl Na CH 3 SO 2 NH 2 CH 3 SO 2 Cl + HOSO 2 Cl CH 3 Acid o-Toluensulfonic là nguyên liệu điều chế saccharin (đờng hóa học) : Saccharin -H 2 O -H 2 O 3[O],KMnO 4 - HCl-POCl 3 PCl 5 CO NH SO 2 COOH SO 2 NH 2 CH 3 SO 2 NH 2 CH 3 SO 2 Cl -HCl + NH 3 CH 3 SO 3 H Saccharin là imid của acid 2-carboxybenzensulfonic hoặc imid của acid o-sulfobenzoic. Saccharin có độ ngọt gấp 550 lần độ ngọt của đờng saccharose. 2. Hợp chất chứa phosphor Các hợp chất hữu cơ chứa phosphor nh là dẫn xuất của các hợp chất sau: Phosphin PH 3 Phosphoran PH 5 . Acid phosphinic (H 3 PO 2 ) HOH 2 P=O Acid phosphonic (H 3 PO 3 ) (HO) 2 HP=O Acid phosphorơ (H 3 PO 3 ) (HO) 3 P Acid phosphoric (H 3 PO 4 ) (HO) 3 P=O Acid pyrophosphoric (H 4 P 2 O 7 ) (HO) 2 P(O) _ O _ (O)P(OH) 2 Ngời ta chia hợp chất hữu cơ chứa phosphor thành 2 nhóm: Hợp chất có nguyên tử phosphor liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon P _ C . Các hợp chất nguyên tử phosphor không liên kết trực tiếp với carbon P _ O _ C 2.1. Phosphin Giống hợp chất amin, phosphin có 3 loại: Monoalkyl RPH 2 Dialkyl R 2 PH Trialkylphosphin R 3 P CH 3 CH 2 PH 2 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 PH (C 6 H 5 ) 3 P Ethylphosphin Di n-butylphosphin Triphenylphosphin . Có thể điều chế triphenylphosphin từ hợp chất cơ magnesi. 6C 6 H 5 MgBr + 2PCl 3 2(C 6 H 5 ) 3 P + 3MgCl 2 + 3MgBr 2 318 2.2. C¸c alkyl cña acid chøa phosphor 2.2.1. Acid dialkylphosphinic Acid Dialkylphosphinic RPO OH R' Acid Diethylphosphinic Diethylphosphin 2[ O] CH 3 CH 2 P H CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 PO OH CH 2 CH 3 2.2.2. Acid Alkylphosphonic Acid Alkylphosphonic RPO OH OH Acid Ethylphosphonic Ethylphosphin 3[ O] CH 3 CH 2 P H H CH 3 CH 2 PO OH OH 2.3. C¸c ester cña acid chøa phosphor 2.3.1. Ester cña acid phosphonic Ester dialkyl alkylphosphonat Ester dialkyl cuûa acid alkylphosphonic RPO OR' OR'' Ester diethyl ethylphosphonat Ester diethyl cuûa acid ethylphosphonic CH 3 CH 2 PO OCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 2.3.2. Ester cña acid phosphor POCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 OH POR OR' OH Ester diethylphosphitEster Dialkylphosphit Ester trialkylphosphit POR OR' OR'' POCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 Ester Triethylphosphit 2.3.3. Ester cña acid phosphoric Ester Trialkylphosphat RO P O OR' OR'' Ester Triethylphosphat CH 3 CH 2 OPO OCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 2.3.4. Ester cña acid pyrophosphoric Ester Tetraalkylpyrophosphat RO P O OR' O P OR'' O OR''' Ester Tetraethylpyrophosphat C 2 H 5 OPO C 2 H 5 O O POC 2 H 5 O OC 2 H 5 319 Tài liệu tham khảo 1. E.Angeletcu - Những vấn đề lý thuyết của Hoá hữu cơ - Rumani - Bucarest, 1969. 2. Clayden, Greeves, Warren, Wothers - Organic chemistry - Oxford, 2001 3. I.L.Finar - Organic chemistry, 1969 4. Boyd Harrisson - Organic chemystry, 1999 5. Jerry March - Advanced organic chemistry - Wiley, 1992 6. C.D. Neninetscu - Hoá học hữu cơ - Nga - Matxcơva, 1963 7. Trần Quốc Sơn - Cơ sở lý thuyết Hoá hữu cơ - Nhà xuất bản Giáo dục, 1974 8. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nh Tại, Cơ sở Hoá học hữu cơ - Hà Nội, 1976 - 1978. 9. Streitwieser, Heathcock - Introduction à la chimie organique, 1995 10. Lê Văn Thới - Hoá học lập thể hữu cơ - Bộ Văn hoá Giáo dục và Thanh niên, 1974 11. http:// www.uis.edu - University off lllnois 12. http:// www.ouc.bc.ca/chem 320 . HợP CHấT Có LU HUỳNH Và PHOSPHOR Mục tiêu 1. Đọc đợc tên các hợp chất có S và P. 2. Nêu đợc một số tính chất hóa học và ứng dụng của chúng trong tổng hợp. dung 1. Hợp chất hữu cơ có lu huỳnh Các loại hợp chất chứa lu huỳnh trình bày trong bảng 24-1 Bảng 24.1: Các loại hợp chất có lu huỳnh Loại hợp chất Công