Chơng CấU TRúC PHâN Tử HợP CHấT HữU Cơ ĐồNG PHâN Và CấU DạNG Mục tiêu học tập Trình bày đợc loại đồng phân gặp Hóa hữu Đọc đợc tên cấu hình hợp chất hữu dạng Z, E R,S Xác định đợc cấu dạng ghế dẫn chất cycloalkan Nội dung Các hợp chất hữu đợc cấu tạo theo trật tự xác định Công thức phân tử cho biết thành phần số lợng nguyên tử có phân tử Công thức cấu tạo phản ảnh chất thứ tự xếp liên kết phân tử Một công thức phân tử có nhiều công thức cấu tạo khác chất khác Hiện tợng công thức phân tử ứng với hai nhiều công thức cấu tạo khác đợc gọi tợng đồng phân (isomery) Thuật ngữ isomery xuất phát từ tiếng Hy Lạp "isos" có nghĩa "cùng" "meros"có nghĩa "phần" Dựa vào đặc điểm cấu trúc ngời ta chia thành loại đồng phân: đồng phân phẳng đồng phân lập thể (đồng phân không gian) Đồng phân phẳng Các nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử chất hữu nằm mặt phẳng Các đồng phân khác vị trí thứ tự liên kết nguyên tử tạo thành phân tử Đồng phân phẳng có loại sau: 1.1 Đồng phân mạch carbon Có mạch carbon xếp khác Mạch thẳng phân nhánh CH3 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 iso Butan n- Butan CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 n- Pentan CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH3 iso Pentan CH3 C CH3 CH3 neo Pentan 31 1.2 Đồng phân vị trí nhóm định chức Nhóm định chức mạch carbon vị trí khác Dùng chữ số vị trí nhóm chức mạch m¹ch carbon CH3 CH3 CH2 CH3 CH CH2 CH2 OH 1-Butanol CH3 C CH CH3 CH3 OH 2- Butanol CH3 CH2 2-methyl-2-propanol CH3 CH CH CH2 OH CH CH3 2- Buten 1-Buten 1.3 Đồng phân nhóm chức Có nhóm chức kh¸c CH3 COOH HO CH2 CHO H COOCH3 CH3 CHO CH2 C CH3 CH3 O Acid acetic Aldehyd glycolic Ester methyl formiat Aldehyd propionic Aceton 1.4 Đồng phân liên kết Các nguyên tử phân tử có cách liên kÕt kh¸c CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 1- Buten CH2=CH-CH=CH2 1,3-Butadien Cyclobutan CH3-CH-C≡CH CH3-C≡C-CH3 1-Butyn 2-Butyn Sự hỗ biến Có trờng hợp đồng phân với nhng chúng không bền điều kiện xác định chúng thay đổi cho tạo thành hỗn hợp cân Hiện tợng gọi hỗ biến (hiện tợng tautomer - mesomer) Ví dụ: Ester ethyl acetoacetat CH3COCH2COOC2H5 có đồng phân Hai đồng phân phân riêng chất nhiệt độ -78C Hai đồng phân có dạng ceton dạng enol nhiệt độ cao phân riêng chúng đợc Chúng tồn nh hỗn hợp chất trạng thái cân Dạng ceton biến đổi thành dạng enol ngợc lại Khi nồng độ chất hỗn hợp đợc xác định chúng đạt đến trạng thái cân Chúng đồng phân hỗ biến (mesomer) 32 CH3 C CH2 COOOC2H5 CH3 C CH COOOC2H5 OH Ester ethyl acetoacetat Dạng enol O Ester ethyl acetoacetat Dạng ceton Đồng phân lập thể - Đồng phân không gian Đồng phân lập thể hay gọi đồng phân không gian có công thức cấu tạo nhng khác phân bố không gian (phân bố lập thể) nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử Tính chất phản ứng chất hữu liên quan chặt chẽ với phân bố không gian nguyên tử cấu trúc chúng Có loại đồng phân không gian: Đồng phân hình học Đồng phân quang học Đồng phân cấu dạng 2.1 Đồng phân hình học 2.1.1 Cấu tạo danh pháp đồng phân hình học Có thể biểu diễn công thức ethylen theo dạng không gian: H H H H H H H H π π Sù ph©n bè nguyên tử hydro nằm phía mặt phẳng chứa liên kết (mặt phẳng ) Các nguyên tử carbon quay tự xung quanh liên kết đợc cản trở mặt phẳng Nếu thay nguyên tử hydro etylen nguyên tử nhóm nguyên tử khác phân bố không gian chúng so với mặt phẳng khác Sự phân bố phía mặt phẳng thờng gặp hợp chất vòng H H H H H H H H HH H H H H Sự phân bố không gian nguyên tử hay nhóm nguyên tử phía mặt phẳng hay mặt phẳng vòng làm xuất loại đồng phân Đó đồng phân hình học Đồng phân hình học hợp chất có công thức phân tử nhng có vị trí không gian nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác mặt phẳng mặt phẳng vòng 33 2.1.2 Phân loại đồng phân hình học Có loại đồng phân hình học: Đồng phân cis đồng phân trans + Dạng cis để đồng phân có nguyên tử nhóm nguyên tử giống phía mặt phẳng hay mặt phẳng vòng + Dạng trans đồng phân có nguyên tử nhóm nguyên tử khác phía với mặt phẳng hay mặt phẳng vòng CH3 CH3 CH3 C H C H H Cis Cis 2-buten CH3 H C Trans Trans 2-buten σ C H CH3 CH3 CH3 C C H C Maët phaỳng H C H CH3 Tổng quát: Hợp chất có liên kết có dạng abC =Cab , acC=Cab tồn đồng phân hình học cis trans abC=Cab a b C C acC=Cab a a b b Cấu hình cis C C b a a c Cấu hình trans C C a a b c C C b a Cấu hình trans Cấu hình cis VÝ dô: H H HOOC C C cis COOH H HOOC COOH Acid maleic C C H C C HOOC cis CH3 H trans H H Acid fumaric HOOC C C trans CH3 H Acid crotonic Acid isocrotonic Tr−êng hỵp hỵp chất có dạng tổng quát abC =Ccd có đồng phân hình học với a,b,c, d nguyên tử hay nhóm hoàn toàn khác " độ lớn " Sự phân bố không gian nhóm lớn phía ta có đồng phân Z khác phía ta có đồng phân E Z E chữ đầu Zusammen (cùng phía) Eintgegen (kh¸c phÝa) NÕu a > b, c > d a b C C abC=Ccd c a a>b;c>d d b C C d c Cấu hình E (trans) Cấu hình Z (cis) VÝ dô: I Br Cl C C H C C Br H Cl E Z 1-Brom-1-Iod-2-Cloethylen I > Br > Cl > H 34 I V× thÕ I > Br ; Cl > E OHC H3C OHC COOH C C H3C H Z H C ; COOH > CHO > CH3 > H C COOH E CHO > CH3; COOH > H Nguyên tắc xác định độ lớn nguyên tử nhóm nguyên tử: + Nguyên tử có số thứ tự bảng tuần hoàn lớn độ lớn lớn I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H -CH2Cl > -CH2OH > -CH2CH3 CH OCH3 OH > CH CH2 CH3 CH2 CH3 + NÕu mét nhãm nguyªn tư cã mét nguyên tử liên kết với nối đôi, nối ba xem nh nguyên tử có lần, lần liªn kÕt víi nguyªn tư CH = O CH2 C C C O O CH CH = CH2 C Cho nªn: CH CH3 > CH CH2CH3 CH2 > CH CH3 CH3 -COOCH3 > -COOH > -CONH2 > -COCH3 > -CHO -C≡N > -C6H5 > -C≡CH > -CH=CH2 Sè ®ång phân hình học tăng lên phân tử có nhiều liên kết đôi Ví dụ: Phân tử 1,4-diphenyl-1, 3-butadien có đồng phân hình học C6H5 C H C C6H5 H C C H C6H5 H Trans-trans C H C H H C C C6H5 H H Trans-cis C C6H5 C H C C H C6H5 H Cis-cis 35 §ång phân hình học hợp chất vòng CH3 CH3 H CH3 CH3 H H cis trans H 1,3-Dimethylcyclobutan H Cl Cl Cl H trans Cl H H cis 1,3-Diclocyclohexan Các trờng hợp khác đồng phân hình học Đồng phân hình học hệ thống ethylen phức tạp CH3 O O O CH3 O Trans CH3 Cis CH3 Đồng phân hình học hợp chất có nối đôi C=N vµ N =N CH3CH2 CH3 C6H5 N CH3CH2 OH N C Z ( syn ) N Z ( syn ) Butanoxim CH3 C6H5 C6H5 Azobenzen C N E (anti) N OH N E (anti) C6H5 Chó ý: Các thuật ngữ trans, cis, E, Z, anti syn hệ thống danh pháp để gọi tên đồng phân hình học 2.1.3 Tính chất đồng phân hình học Do khác khoảng cách nhóm mức độ án ngữ không gian, hai đồng phân hình học có nhiều tính chất lý -hóa khác ã Tính chất vật lý Nhiệt độ nóng chảy (tnc) : Đồng phân trans (E, anti ) có nhiệt độ nóng chảy cao đồng phân cis (Z, syn) Nhiệt độ sôi (ts): Đồng phân trans (E, anti ) có nhiệt độ sôi thấp nhiệt độ sôi đồng phân cis (Z, syn) Momen lỡng cực: Tuỳ thuộc vào chất nhóm phân bố chung quanh liên kết đôi vòng, momen lỡng cực đồng phân hình học có khác Nếu hợp chất có dạng aCH =CHa momen lỡng cực đồng phân E (trans) không àE = momen lỡng cực đồng phân Z (cis) lớn không àZ > 36 Hợp chất có dạng aCH =CHb : Nếu a b có chất điện tử (nghĩa a b hút đẩy điện tử àZ > àE Nếu a b khác chất điện tử (a hút điện tử b đẩy điện tử ngợc lại) àE > àZ Chú ý: Xác định momen lỡng cực theo nguyên tắc hình bình hành minh họa nh sau: C aCH=CHa H H b C C H a C a b µE < µZ b H aCH=CHb C a hút, b đẩy electron µz a µZ > H C C a H àE = aHC=CHb a,b hót electron C C a H H a H C a H H C H C a b µE > µZ B¶ng 3.1 TÝnh chÊt vËt lý cđa mét sè đồng phân hình học Nhieọt ủoọ noựng chaỷy Nhieọt ủoọ sôi Momen lưỡng cực Trans (E ) Cis (Z) Trans(E) Cis (Z) Trans(E) Cis (Z) Hợp chất -50oc -80,5oc 48,4oc 68,0oc 60,2oc 134,0oc PhCH=CHCOOH 0D 0,5D p-O2NC6H5CH=CHNO2 CH3CH=CHCl 2,95D 7,4D 2,0D ClCH=CHCl 1,7D Độ bền Đồng phân trans bền đồng phân cis nhiệt độ Dới tác dụng nhiệt độ đồng phân cis chuyển thành ®ång ph©n trans Sù chun ®ỉi cis → trans H H a C C cis (Z , syn) a H a C H C a Quay a H a C C H trans (E , anti) C¸c gi¸ trị phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại đồng phân hình học khác 37 ã Tính chất hóa học Đồng phân cis dễ tham gia số phản ứng loại nớc, tạo vòng H COOH to Acid cis butendioic O C O H COOH H H + H2O C O Anhydrid maleic 2.2 Đồng phân quang học Đồng phân quang học chất hóa học có tác dụng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Chất có tác dụng với ánh sáng phân cực chất quang hoạt ã ánh sáng tự nhiên Theo lý thuyết ánh sáng ánh sáng tự nhiên gồm nhiều sóng điện từ có vectơ điện trờng hớng theo tất hớng không gian thẳng góc với ph−¬ng trun sãng Ánh sáng tự nhiên Phương truyền sóng Vectụ ủieọn trửụứng ã ánh sáng phân cực, mặt phẳng ánh sáng phân cực Khi cho ánh sáng tự nhiên qua lăng kính Nicon chất phân cực (nh HgS, KClO3 ) vectơ điện trờng hớng theo phơng dao động xác định vuông góc với phơng truyền sóng ánh sáng khỏi chất phân cực gọi ánh sáng phân cực Mặt phẳng ánh sáng phân cực (mặt phẳng phân cực) mặt phẳng vuông góc với phơng dao động ánh sáng phân cực Maởt phaỳng aựnh saựng phaõn cực Phương truyền sóng Ánh sáng phân cực Ánh sáng tửù nhieõn Laờng kớnh Nicon ã Chất quang hoạt (chất hoạt động quang học) Khi cho ánh sáng phân cực qua dung dịch chất hữu chất đó, chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực góc có giá trị + - gọi chất chất quang hoạt (chất hoạt động quang học) 38 Goực quay Chaỏt quang hoaùt Mặt phặt phẳng phân cực sau qua chất quang hoaùt Maởt phaỳng phaõn cửùc Để đặc trng khả quang hoạt hợp chất quang hoạt ngời ta dùng đại lợng quay cực riêng hay gọi suất quay cực riêng ký hiệu [] α to λ α = 100 LC Trong đó: góc quay cực xác định máy phân cực kế, có giá trị Gía trị + mặt phẳng phân cực quay phải Gía trị - mặt phẳng phân cực quay trái L bề dày lớp chất quang hoạt mà ánh sáng phân cực qua đơn vị tính dm C số gam chất hòa tan 100ml dung môi bớc sóng ánh sáng t nhiệt độ đo Nh tính quang hoạt chất tính chất phân tử gắn liền với cấu trúc phân tử Sự phân bố không gian làm cho cấu tạo phân tử trở thành không đối xứng nguyên nhân chủ yếu gây đồng phân quang học 2.2.1 Phân tử có nguyên tử carbon không đối xứng 2.2.1.1 Phân tử có nguyên tử carbon bất đối xøng NÕu nguyªn tư carbon liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyên tử nhóm nguyên tử hoàn toàn khác gọi carbon không đối xứng (bất ®èi xøng, phi ®èi xøng) b *C a b c d hay *C a c d a,b,c, d nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Carbon không đối xứng ký hiệu C* Phân tử có carbon không đối xứng yếu tố đối xứng (mặt phẳng đối xứng, tâm đối xứng trục đối xứng) phân tử có đồng phân quang học 39 VÝ dơ: Acid lactic cã mét carbon bÊt ®èi xøng CH3*CH(OH)COOH COOH COOH COOH OH CH3 H C CH3CHOHCOOH C H CH3 OH hay C H CH3 OH NÕu xem mô hình tứ diện acid lactic vật thật ảnh qua gơng vật thể thứ hai Vật ảnh không trùng khít lên quay vật hay ảnh chung quanh mặt phẳng góc 180 Gửụng phaỳng Gơng phẳng HOOC COOH H3C C C CH3 H OH H HO Vật Vaọt (+ ) ảnh Anh (- ) ảnh gơng hai đồng phân quang học nhau, có cấu tạo hoàn toàn giống nhau, khác vật quay mặt phẳng ánh sáng phân cực góc + ảnh quay mặt phẳng phân cực góc - Quan hệ phân tử (vật) ảnh gơng nh bàn tay phải bàn tay trái Vật ảnh không trùng lên (chirality) Hai đồng phân vật ảnh đối quang (2 chất nghịch quang) 2.2.1.2 Phân tử có nguyên tử carbon bất đối xứng Các đồng phân đối quang (enantiomer, gốc từ tiếng Hy Lạp enantio ngợc chiều) có khoảng cách nguyên tử phân tử nh Chúng đồng tính chất vật lý, khác tơng tác với ánh sáng phân cực Hợp chất có nguyên tử carbon không đối xứng có đồng phân quang học Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực bên phải với góc (+) gọi đồng phân quay phải (+)hay đồng phân hữu tuyền (còn gọi đồng phân d = dextrogyre) Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực bên trái (-)gọi đồng phân quay trái (-) đồng phân tả tuyền (trớc gọi đồng phân l = levogyre) Nếu trộn lợng chất đối quang (50% đồng phân quay phải 50% đồng phân quay trái) đợc hỗn hợp khả quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Hỗn hợp gọi biến thể racemic ký hiệu ( ) 40 Để thuận tiện biểu diễn đồng phân quang học, ngời ta biểu diễn công thức theo hình chiếu Fischer (xem mục đồng phân cấu dạng) nh sau: Các đồng phân quang häc cña acid lactic CH3 CHOH COOH COOH CH3 OH C H COOH COOH H ; CH3 (+αο ) (+αο ) Công thức tứ diện OH H3C HO HO C (-αο ) COOH H H CH3 Công thức tứ diện Công thức chiếu Fisher Công thức chiếu Fisher 2.2.1.3 Phân tử có nhiều nguyên tử carbon bất đối xứng Hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng số dồng phân quang học tăng lên Trong phân tử, nguyên tử carbon bất đối xứng có cấu tạo khác số đồng phân quang học 2n ; n số nguyên tử carbon bất đối xứng Ví dụ: Monosachcarid C6H12O6 với nguyên tử carbon bất đối xứng có 24 = 16 đồng phân quang học D - Glucose 16 đối quang CH2OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO Ph©n tư acid α,β-dihydroxybutyric có nguyên tử carbon bất đối xứng nên có đồng phân quang học Có thể minh họa đồng phân nh sau: Các đồng phân quang học cña α, β- dihydroxybutyric CH3 CHOH CHOH COOH β COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H CH3 I α CH3 II OH H HO H COOH HO H OH H CH3 CH3 III IV I vµ II đối quang, III IV đối quang với Còn I III, I IV, II III, II IV cặp đồng phân quang học không đối quang với (diastereoisomer) Trong phân tử, nguyên tử carbon có cấu tạo giống (tơng đơng nhau) làm cho phân tử có mặt phẳng đối xứng phân tử số đồng phân quang học 2n có thêm ®ång ph©n meso VÝ dơ: Ph©n tư acid tartaric cã nguyên tử carbon bất đối xứng giống nên có đồng phân quang học đồng phân meso Có thể minh họa nh sau: 41 Các đồng phân quang học đồng phân meso acid tartaric * * HOOC CHOH CHOH COOH H OH COOH OH H OH H COOH COOH COOH I Acid(+) tartaric II Acid(-) tartaric COOH OH H HO H COOH HO H III COOH H HO mp đối xứng H HO COOH IV Acid mesotartaric Trong đó: I II đối quang (2 đồng phân quang học) III IV có mặt phẳng đối xứng phân tử nên chúng không quay mặt phẳng phân cực, chúng tính quang hoạt Ngời ta gọi đồng phân meso Chú ý: III IV công thức Có thể giải thích số đồng phân trờng hợp số carbon bất đối xứng có cấu tạo khác giống nh sau: Carbon bất đối xứng có cấu tạo khác góc quay mặt phẳng phân cực khác Trong trờng hợp acid ,dihydroxybutyric, giả sử góc quay carbon bất đối a vµ b, a>b Acid tartaric cã carbon bÊt cấu tạo giống nhau, góc quay mặt phẳng phân cực carbon bất đối giống (a= b) Góc quay mặt phẳng phân cực tổng giá trị góc quay tất carbon bất đối phân tử Có trờng hợp: CH3CHOHCHOHCOOH HOOCCHOHCHOHCOOH a>b α2 α2 α2 = ( +a ) + (+b ) = = ( -a ) + (-b ) = = ( +a ) + (-b ) = = ( -a ) + (+b ) = a=b (+α) (-α) ( +) ( -) đối quang đối quang α1 α2 α3 α4 = ( +a ) + (+b) = = ( -a ) + (-b ) = = ( +a ) + (-b) = = ( -a ) + (+b) = (+α) (+α) đối quang (0) đồng phâm meso (0) Kết quả: Acid , -dihydroxybutyric có đồng phân quang học acid tartaric có đồng phân quang học đồng phân meso 2.2.2 Danh pháp đồng phân quang học Danh pháp dùng để ký hiệu cấu hình nguyên tử carbon bất đối Có loại danh pháp: Danh pháp D, L danh ph¸p R,S 2.2.2.1 Danh ph¸p D,L Ng−êi ta chia chất quang hoạt thành hai dÃy: dÃy D dÃy L Loại danh pháp có tính chất so sánh, nghĩa ngời ta lấy cấu hình không gian aldehyd glyceric CHOHCHOHCHO để làm chuẩn so sánh 42 Aldehyd glyceric cã mét carbon bÊt ®èi xøng cã đồng phân quang học Cấu hình chúng đợc mô tả dới đây: Cấu hình chuẩn aldehyd glyceric CH2OH CHOH CHO CHO C H CHO CH2OH OH H vaø HO OH HO CH2OH L ( - ) Aldehid glyceric I Công thức tứ diện HOH2C H CH2OH D ( + ) Aldehid glyceric CHO CHO C H II Coâng thức chiếu Fisher Công thức chiếu Fisher Công thức tứ dieọn Trong công thức I nhóm OH bên phải ng−êi ta quy −íc nã cã cÊu h×nh D Trong công thức II nhóm OH bên trái, quy ớc có cấu hình L Những hợp chất quang hoạt cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cđa D - aldehyd glyceric chúng thuộc dÃy D Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cđa L - aldehyd glyceric th× chóng thc d·y L VÝ dơ: D- Glucose vµ L - Glucose cã cÊu hình nh sau: Trong phân tử glucose carbon bất đối xøng sè (sè thø tù cao nhÊt cña C *) có cấu hình giống D - aldehyd glyceric đợc gäi lµ D - Glucose vµ gièng L -aldehyd glyceric L -Glucose Cấu hình D - Glucose L - Glucose CH2OH_CHOH_CHOH_CHOH_CHOH_CHO 1CHO OH H HO H H H OH OH CH2OH D(+) - Glucose 1CHO H HO OH H HO H HO H CH2OH L(-) - Glucose DÊu (+) vµ dÊu ( - ) chiều quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Danh pháp D, L áp dụng cho cách gọi tên acid amin 2.2.2.2 Danh pháp R, S (danh ph¸p Cahn - Ingold-Prelog ) R tõ chữ Rectus (phải), S từ chữ Sinister (trái) Danh pháp D, L có nhiều hạn chế không rõ hết cấu hình nguyên tử carbon phân tử có tính chất so sánh Danh pháp R, S khắc 43 phục điều Theo hệ danh pháp nhóm chung quanh nguyên tử carbon bất đối xứng đợc xếp theo thứ tự giảm dần độ lớn" Ví dụ: C*abcd a > b > c > d Xét phân bố nhãm thÕ a,b,d,c chung quanh carbon bÊt ®èi xøng cđa vật ảnh hình tứ diện cho nhóm nhỏ d vào đỉnh tứ diện xa so với mắt ngời nhìn ba nhóm a,b,c lại chiếm góc đáy tứ diện NÕu theo thø tù " ®é lín " cđa nhãm thÕ a,b, c theo chiỊu quay kim ®ång hå ta có cấu hình R, thứ tự ngợc chiều kim đồng hồ ta có cấu hình S a c a *C *C b c a a d b I d *C b *C c II Gương phẳng a,b,c theo chiều quay chiều kim đồng hồ Cấu hình R b c a,b,c theo chiều quay ngược chiều kim đồng hồ Cấu hình S VÝ dơ: Ph©n tư acid lactic có đồng phân: acid R- Lactic acid S –Lactic CH3_CHOH_COOH Độ lớn nhóm OH > COOH > CH3 > H OH *C H3C OH OH C* COOH H3C acid R Lactic H COOH H HOOC Gương phẳng OH *C CH3 HOOC *C CH3 acid S-Lactic Đối với hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng để có danh pháp theo hệ thống R, S ngời ta lần lợt xác định cấu hình carbon bất đối Ví dụ: Đối với acid tartaric HOOC _CHOH_CHOH_COOH ta có đồng phân: acid (2R, 3R )-tartaric acid (2S, 3S )-tartaric acid (2R, 3S )-tartaric (aid mesotartaric ) ã Phơng pháp xác định cấu hình R,S Chuyển công thức dạng tứ diện hình chiếu Fischer Xét lần lợt carbon bất đối xứng với nhóm có độ lớn khác 44 Theo qui tắc: Nếu thay đổi ví trí nhóm lần cấu hình thay đổi Nếu thay đổi vị trí nhóm lần không thay ®ỉi cÊu h×nh (Chó ý thay ®ỉi cho nhãm thÕ bÐ nhÊt vỊ phÝa d−íi) − XÐt chiỊu theo thứ tự giảm dần độ lớn nhóm VÝ dơ: XÐt cÊu h×nh cđa aldehyd D − Glyceric HOCH2 _ C*HOH _ CHO Cã mét carbon bÊt ®èi vµ nhãm thÕ chung quanh C* lµ HO > CHO > CH2OH > H HOCH2_CHOH_CHO Công thức chiếu Fisher Công thức tứ diện *C H CH2OH OH *C H CHO CHO CHO CHO CH2OH OH H * OH CH2OH CH2OH I * OH CH2OH H Đổi vị trí lần R OH II CHO H Đổi vị trí lần III R Tõ c«ng thø tø diƯn chun vỊ công thức chiếu Fischer (I) Cấu hình I cấu hình aldehyd D -glyceric Từ (I) thay đổi vị trí lần thu đợc (II) Đổi vị trí tiếp tục lần ta đợc (III) Cho H nhóm thÕ bÐ nhÊt vỊ phÝa d−íi CÊu h×nh cđa (III) cấu hình (I) Xét chiều quay nhãm thÕ OH, CHO, CH2OH Ta cã OH → CHO → CH2OH theo chiỊu kim ®ång hå (III) cã cÊu hình R suy (I) phải có cấu hình R VËy D- aldehyd glyceric lµ R - aldehyd glyceric 2.2.2.3 Danh pháp Erythro Threo Để phân biệt đồng phân quang học không đối quang hợp chất quang hoạt có nguyên tử carbon bất đối xứng ngời ta gọi tên theo danh pháp erythro threo Dạng erythro dạng đôi nhóm tơng tự đa vị trí che khuất, dạng threo có đôi nhóm tơng tự vị trí che khuất Ví dụ: 2-Phenyl -2-butanol có dạng đồng phân erythro vµ threo nh− sau: 45 CH3_CH(Ph)_CHOH_CH3 CH3 H H CH3 OH S HO Ph Ph R H S HO H R CH3 CH3 H CH3 [α] = -0,69o 25 H R H Ph Ph R CH3 H S [α] = +30,2o 25 D D OH S CH3 [α] = -30,2o [α] = +0,69o 25 25 D CH3 D ủong phaõn threo ủong phaõn erythro 2.2.3 Các đồng phân quang học carbon bất đối xứng Có số hợp chất phân tử carbon bất đối xứng, nhng cản quay làm cho phân tử trở thành bất đối xứng nên phân tử có tính quang hoạt (có đồng phân quang học) Các hợp chất thuộc dÃy allen, diphenyl, paracyclophan, thuộc loại chất quang hoạt carbon bất đối xứng a R c C C R" O C b (CH2)n d R' Hợp chất allen R''' O Hợp chất diphenyl Hợp chất paracyclophan 2.3 Đồng phân cấu dạng Cấu dạng hay gọi hình thể (Conformation) phân tử dùng để dạng cấu trúc không gian hình thành nhóm quay tự chung quanh liên kết đơn Một chất hữu đợc trình bày theo dạng công thức sau: Công thøc tø diƯn C«ng thøc chiÕu Fischer C«ng thøc phèi cảnh Công thức Newman Ví dụ: Phân tử etan đợc trình bày dạng công thức: H H H H H H H CT tứ diện 46 H H H H H H CT chieáu Fisher H H H H H H CT phối cảnh H H H H H CT Newman Công thức phối cảnh công thức Newman thờng đợc dùng để biễn diễn cấu dạng chất hữu Công thức phối cảnh đợc mô tả không gian chiều, liên kết nguyên tử carbon hớng theo đờng chéo từ trái sang phải xa dần ngời quan sát Có loại công thức phối cảnh dạng xen kẽ dạng che khuÊt c a b C b C a c a a C b b c C c D¹ng che khuất Dùng xen kẽ a,b,c nguyên tử nhóm nguyên tử phân bố chung quanh nguyên tử carbon Cũng mô tả theo đờng đậm nét ( ),đờng chấm chấm .)và đờng nhạt ( ) Đờng đậm nét rõ liên kết hớng phía trớc mặt ( phẳng Đờng chấm chấm hớng phía sau mặt phẳng Đờng nét nhạt nằm mặt phẳng c a b C b C a c a b D¹ng xen kÏ a C b c C c D¹ng che khuÊt Cấu dạng xen kẽ có lợng thấp (bền hơn) cấu dạng che khuất (kém bền) Từ công thức phối cảnh mô tả theo công thức Newman cách nhìn phân tử theo dọc trục liên kết C1 − C2 Ta biĨu diƠn C2 bÞ che kht vòng tròn, C1 tâm vòng tròn Ba liên kết xuất phát từ nguyên tử carbon tạo nên góc 120 mặt phẳng giấy c a b C C c a CT phối cảnh b c a b b a c CT Newman Dạng xen kẻ aa b b cc CT Newman a a b C C2 c b c CT phoỏi caỷnh Daùng che khuaỏt Trong hợp chất vòng nguyên tử không phân bố mặt phẳng Chúng có cấu dạng khác Phân tư cyclohexan cã hai lo¹i cÊu d¹ng: cÊu d¹ng ghÕ cấu dạng thuyền 47 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cấu dạng thuyen Caỏu daùng gheỏ dạng ghế nguyên tử hydro carbon cạnh phân bố theo cách xen kẽ Còn dạng thuyền nguyên tử hydro carbon cạnh phân bố theo cách che khuất Vì cấu dạng ghế bền cấu dạng thuyền (xem phần cycloalkan) 2.4 Tác dụng sinh học đồng phân quang học Các đồng phân quang học đóng vai trò quan trọng đời sống tự nhiên ngời giới sinh vật Các chất chuyển hóa, chất men hệ thống hợp chất quang hoạt Thay đổi dạng đối quang dẫn đến thay đổi trình chế cđa sù chun hãa Acid Lactic tån t¹i (+) Lactic, (-)Lactic L () Lactic (racemic) Chúng có tác dụng sinh học khác D -(+)-glucose đờng có tác dụng sinh học làm chất tiêm truyền Ngợc lại L -(-)-glucose hoàn toàn tính chất Bài tập 1- Công thức phân tử hydrocarbon C7H14 Bao nhiêu đồng phân có ? 2- Công thức phân tử C5H12 Bao nhiêu đồng phân có? 3- Viết công thức cấu tạo đồng phân hình học chất sau: a- 2-Penten ; b-2-Phenyl-2-buten ; c- 1,2-Dimethylcyclopentan d-1-Phenyl-1-clo-2,3,3-trimethyl-1-buten Cho biÕt danh ph¸p cÊu hình đồng phân Dạng đồng phân bền Giải thích 4- Có hợp chất CH2Cl-CHOH-CHOH-CH2Cl a- Hợp chất có nguyên tử carbon đối xứng, bất đối xứng b- Hợp chất có đối quang có loại đồng phân c- VÏ c«ng thøc tø diƯn, c«ng thøc chiÕu Fischer, công thức phối cảnh công thức Newman d- Gọi tên đồng phân theo danh pháp D, L; danh pháp R, S danh pháp Erythro -Threo 5- Vẽ cấu dạng ghế thuyền chất sau đây: a- cis-1,2-dimethylcyclohexan c- cis-1,3-dimethylcyclohexan d- trans-1,3-dimethylcyclohexan e- cis-1,4-dimethylcyclohexan 48 b- trans-1,2-dimethylcyclohexan f-trans-1,4-dimethylcyclohexan ... không gian nguyên tử cấu trúc chúng Có loại đồng phân không gian: Đồng phân hình học Đồng phân quang học Đồng phân cấu dạng 2.1 Đồng phân hình học 2.1.1 Cấu tạo danh pháp đồng phân hình học Có... quang hoạt chất tính chất phân tử gắn liền với cấu trúc phân tử Sự phân bố không gian làm cho cấu tạo phân tử trở thành không đối xứng nguyên nhân chủ yếu gây đồng phân quang học 2.2.1 Phân tử có... nguyên tử không phân bố mặt phẳng Chúng có cấu dạng khác Phân tử cyclohexan có hai loại cấu dạng: cấu dạng ghế cấu dạng thuyền 47 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cấu dạng thuyền Cấu dạng