Đang tải... (xem toàn văn)
Điện hoá lý thuyết
87 Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro: Ion H+ täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H3O+ (H+.H2O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản: • Trong mäi trỉåìng axit: OHHMeeOHMehp 23)()( +→++ (a) 22)()( HMeHMeHMehphp+→+ (b) Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H2 cọ thãø xy ra theo cå chãú âiãûn họa: OHHMeeOHHMehp 223)( ++→+++ (c) • Trong mäi trỉåìng kiãưm: Do näưng âäü H3O+ ráút nh nãn: −+→+ OHHMeeOHMehp)()(2 (a’) sau âọ: 22)()( HMeHMeHMehphp+→+ (b’) Hay: −++→++ OHHMeeOHHMehp 22)( (c’) Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc quạ trçnh sau: + Cháûm khuúch tạn ion H3O+ âãún âiãûn cỉûc. + Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’) + Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H2 theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’) + Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H2 theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’) 1.1. Cháûm khuúch tạn ion H3O+ âãún âiãûn cỉûc. Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H3O+ âãún âiãûn cỉûc ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn. Ta cọ dng khuúch tạn: δ)(*,+++−−=HHHHcCCFDi (4.1) Trong âọ: +HD: hãû säú khuúch tạn ca ion H+ (khong 10-4 cm2/s). ++HHCC ,*: näưng âäü ca ion H+ trong dung dëch v åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc (mol/cm3). δ: chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001 ÷ 0.003 cm) Dng âiãûn giåïi giåïi hản: δ*,++−=HHghCFDiHc (4.2) Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng: 88 )1ln(,,ghHcHccbHiiFRT−=−=ϕϕη (4.3) Giạ trë ca 0<−=cbHϕϕη vç )(cbϕϕ< 1.2. Cháûm phọng âiãûn: • Trong dung dëch axit: OHHeOHhp23)(+→++ p dủng phỉång trçnh Butler-Volmer ta cọ: )()1(,0,HHnfnfHHceeiiηαηα−−−=+ (4.4) - Khi quạ thãú hydro bẹ, ta cọ: +=HHcHFiRTi,0,η (4.5) Váûy khi quạ thãú hydro bẹ thç quạ thãú hydro l hm säú báûc 1 ca máût âäü dng. - Khi quạ thãú hydro låïn, ta cọ: HcHiFRTconst,ln2−=η (4.6) Trong âọ thỉìa nháûn hãû säú chuøn âiãûn têch 5.0=+Hα, v +=HiFRTconst,0ln2 • Trong dung dëch kiãưm: −+→+ OHHeOHhp)(2 ta cọ: −+−−=OHHcHCFRTiFRTconstlnln)1(,αη (4.7) trong âọ: +−=HiFRTconst,0ln)1(α 1.3. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp họa hc: Giai âoản cháûm nháút l thi hydro háúp phủ theo phn ỉïng: )(2'2khiKhpHH ⎯→⎯ (b) Theo âäüng họa hc thç täúc âäü phn ỉïng (b) bàòng: 2'HiHiCKdtdC= Màûc khạc täúc âäü tảo thnh ngun tỉí hydro t lãû thûn våïi máût âäü dng âiãûn: iKdtdCHi"1= ("1K: hãû säú t lãû) Nãúu b qua phn ỉïng thûn nghëch tỉïc l quạ trçnh phán li phán tỉí H2 thnh ngun tỉí thç quạ trçnh tiãún hnh äøn âënh, säú ngun tỉí tảo thnh åí catäút phi bàòng säú tại kãút håüp. Tỉì âọ suy ra: "''"12KKiCCKiKHiHi=⇒= (4.8) 89 Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro: 00lnlnlnlnHHHHcbCFRTCFRTKFRTKCCFRT−+−==++ϕ (4.9) Do âọ khi dng âiãûn âi qua: 0lnlnlnHiHiCFRTCFRTKFRT−+−=+ϕ (4.10) Thay giạ trë CHi vo (4.10): iFRTKKFRTCFRTKFRTHiln2"'ln2lnln −++−=+ϕ [ ]iFRTCKKFRTHcbiHln2)("'ln220−=−=+ϕϕη (4.11) Váûy: ibaHln'+=η (4.12) Trong âọ: [ ]FRTbCKKFRTaH2')("'ln220−==+ (4.12) Hay: ibaHlog+=η Våïi: FRTb2303.2−= Tỉì (4.12) ta tháúy ràòng a phủ thüc vo bn cháút ca kim loải thäng qua hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng tại kãút håüp K’: RTAeqK/.'−= thãú giạ trë ny vo (4.12) ta cọ: )ln2(20+−−=HCRTABFRTa (4.13) trong âọ: q: hãû säú t lãû A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp )"ln( qKB = Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn. Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song våïi quạ thãú hydro. Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb Chiãưu tàng quạ thãú 90 Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải cọ quạ thãú nh. Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç: • Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải cọ quạ thãú ráút låïn. • Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy ηH phủ thüc vo pH dung dëch, cạc ion lả, âäü khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, sỉû cọ màût ca cạc cháút hoảt âäüng bãư màût. Thç lê thuút tại kãút håüp khäng gii thêch âỉåüc. • Quạ thãú khi kim loải phọng âiãûn, khi thoạt oxy, trong cạc phn ỉïng oxy họa khỉí âãưu tn theo phỉång trçnh Tafel. Nhỉ váûy cọ thãø nọi ràòng ngun nhán gáy quạ thãú ca cạc quạ trçnh trãn tỉång tủ nhau, nhỉng trong pháưn låïn cạc quạ trçnh trãn khäng tháúy hiãûn tỉåüng tại kãút håüp. • Quạ thãú thoạt hydro cn xút hiãûn åí máût âäü dng tháúp, tải âọ khäng cọ hydro thoạt ra. • L thuút tại kãút håüp tçm tháúy FRTb2303.2= trong khoi âọ thỉûc nghiãûm cho tháúy våïi pháưn låïn cạc kim loải thç FRTb303.22×=, nghéa l 4 láưn låïn hån. 1.4. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp âiãûn hc: Hydro bë háúp phủ cọ thãø bë loải khi bãư màût âiãûn cỉûc theo cå chãú: 2HeHHhp→+++ Nãúu giai âoản ny cháûm thç trãn âiãûn cỉûc s têch tủ hydro bë háúp phủ v khi âọ quạ thãú s bàòng: hpcbihpHϕϕη−= trong âọ: hpiHhpihpKCCFRT++= ln)(0ϕϕ hpcbHhphpcbKCCFRT++= ln)(0ϕϕ våïi: ihpϕ: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tải máût âäü dng âiãûn i hpcbϕ: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tai cán bàòng. hpcbhpiCC,: näưng âäü hydro háúp phủ tải máût âäü dng âiãûn i v tải cán bàòng. Do âọ: hpihpcbHCCFRTln=η (4.14) Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn: 91 +=HhpiHcCkCi, Khi cọ cán bàòng thç täúc âäü phn ỉïng thûn bàòng täúc âäü phn ỉïng nghëch: 0iCkCiiHhpcb===+←→ Thãú cạc giạ trë hpcbhpiCC, vo (4.14) ta cọ: HcHcHiFRTiFRTiiFRT,00,lnlnln −=−=η (4.15) Âàût: 0lniFRTa= ta âỉåüc: HcHia,log059.0−=η åí 25oC Ta nháûn tháúy ràòng hàòng säú b åí âáy bàòng 1/2 ca thuút cháûm phọng âiãûn v gáúp âäi thuút cháûm kãút håüp. Do âọ càn cỉï vo hàòng säú b ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc cå chãú ca phn ỉïng thoạt hydro. II. Sỉû khỉí oxy trãn catäút v cå chãú canọ: • Trong mäi trỉåìng axit, sỉû khỉí tn theo phn ỉïng täøng quạt sau: OHeHO22244 →+++ • Trong mäi trỉåìng trung tênh v kiãưm: −→++ OHeOHO 44222 Phn ỉïng khỉí oxy åí catäút bao gäưm nhiãưu giai âoản: - Giai âoản khuúch tạn oxy tỉì thãø têch dung dëch âãún bãư màût âiãûn cỉûc. Dng âiãûn giåïi hản ca sỉû khỉí: δ*2224OOghOCFDi −= våïi: scmDO/10252−= tải 25oC 37*/10.22cmmolCO−=tỉång âỉång våïi srj bo ha khäng khê trong dung dëch. cm310.5−=δ thç: 2/15.02cmmAighO= Trong dung dëch ténh thç giạ trë ghOi2gim âi 10 láưn, cn trong dung dëch khúy träün mnh liãût thç giạ trë ghOi2tàng lãn 5 láưn do δ gim. Trong cạc hãû thäúng trå nhỉ bã täng, âáút, l dé nhiãn dng âiãûn giåïi hản ca oxy cng bẹ. Trong dung dëch trung tênh, trãn bãư màût kim loải cọ ph mäüt låïp gè, sỉû khuúch tạn oxy cng bë cn tråí mảnh nãn ráút khọ âạnh giạ giạ trë ghOi2. • Trong mäi trỉåìng trung tênh v kiãưm ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú ca oxy: ( )()( )()bmOHOHObmOOCCFRTCCFRT−−+=**ln4ln4222η (4.16) 92 Khi ghOOii22→ thç säú hảng thỉï nháút tiãún tåïi (-∞) cn säú hảng thỉï hai tiãún tåïi mäüt giạ trë nháút âënh v nh hån säú hản thỉï nháút nãn: ( )()*222ln4ObmOOCCFRT=η trong âọ: *22,)(ObmOCC: l näưng âäü oxy åí trãn bãư màût v trong dung dëch tỉång ỉïng. Tỉång tủ nhỉ trỉåìng håüp phán cỉûc näưng âäü, ta cọ: ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=ghOOOiiFRT2221ln4η (4.17) Trong âọ: *22221OOghOOCCii=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛− Trong trỉåìng håüp âäưng thåìi xy ra phn khỉí hydro v phn ỉïng khỉí oxy, thç âỉåìng cong phán cỉûc catäút xy ra phỉïc tảp hån: 2OHiii += (4.18) trong âọ: ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−=RTFiRTFiiRTFiiHOHHghHHHHHηαηαηα)1(exp)1(exp1)1(exp0002 (4.19) säú hảng thỉï nháút ỉïng våïi phn ỉïng: 222 HeH →++ säú hảng thỉï hai ỉïng våïi phn ỉïng: −+→+ OHHeOH 22222 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−=RTFniiRTFniiOeghOOOeOO222222)1(exp1)1(exp00ηαηα (4.20) 02Oi: l dng âiãûn troa âäøi ca oxy trãn kim loải âiãûn cỉûc, thỉåìng cọ giạ trë ráút nh ngay c tãn âiãûn cỉûc khäng cọ låïp ph oxyt v khong tỉì 10-10 ÷10-13 A/cm2. Do âọ ta cọ thãø viãút lải phỉång trçnh (4.18): 93 −⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−=RTFiRTFiiRTFiiHOHHghHHHHηαηαηα)1(exp)1(exp1)1(exp0002 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−RTFniiRTFniOeghOOOeO22222)1(exp1)1(exp00ηαηα (4.21) Phỉång trçnh (4.21) cọ thãø âỉåüc âån gin hån nãúu oxy phng âiãûn l ch úu. Khi âọ säú hảng thỉï nháút åí vãú phi ca phỉång trçnh cọ thãø b qua, cn sỉû thoạt hydro tỉì nỉåïc theo phn ỉïng −+→+ OHHeOH 22222 chè âạng kãø khi quạ thãú hydro låïn. Nhỉ váûy nãúu quạ thãú hydro nh thç dng catäút chè tỉång ỉïng våïi sỉû khỉí oxy theo phỉånỉg trçnh (4.20). Dng âiãûn s tàng theo hm säú m khi chuøn dëch âiãûn thãú vãư phêa ám hån, sau âọ dỉåìng cong phán cỉûc s xút hiãûn âoản nàòm ngang tỉång ỉïng våïi dng giåïi hản ca sỉû khỉí oxy. Khi quạ thãú hydro låïn, phán tỉí nỉåïc bàõt âáưu phọng âiãûn v dng catäút tàng theo hm säú m. i(mA/cm2) -1.0 - -0.8 - -0.6 - -0.4 - 2 1 -0.2 - -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -ϕ(V) Hçnh 4.1. Âỉåìng cong phán cỉûc catäút khỉí oxy âäưng thåìi våïi hydro trãn âiãûn cỉûc Ni Dung dëch NaOH + NaCl 0.5M 1. Dung dëch â âøi oxy 2. Dung dëch chỉa âøi oxy Hçnh 4.1. cho tháúy âãún táûn âiãûn thãú -0.8 V sỉû khỉí oxy váùn ch úu. Tháût váûy, khi âøi hãút oxy bàòng khê trå (N2 chàóng hản) thç dng âiãûn qua dung dëch nh hån (âỉåìng 1) ráút nhiãưu so våïi khi chỉa âøi oxy (âỉåìng 2). Cn khi âiãûn thãú ám hån -0,8 V chè cn nỉåïc phọng âiãûn theo phn ỉïng trãn. 94 Phỉång trçnh (4.20) chỉa nọi hãút sỉû phỉïc tảp ca quạ trçnh khỉí oxy. Khi nghiãn cỉïu sỉû khỉí oxy trãn âiãûn cỉûc catäút thy ngán ta nháûn tháúy: I(µA) -10 - - 8 - - 6 - - 4 - - 2 - 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -ϕ(V) Hçnh 4.2. Âỉåìng cong phán cỉûc catäút khỉí oxy trãn âiãûn cỉûc git thy ngán trong dung dëch KCl Âỉåìng cong phán cỉûc cọ hai sọng, trong âọ åí âiãûn thãú ám nháút cọ sỉû khỉí âäưng thåìi nỉåïc thnh hydro v khỉí håüp cháút trung gian H2O2. Vç quạ trçnh phọng âiãûn ca oxy gäưm hai giai âoản näúi tiãúp: • Trong mäi trỉåìng trung tênh v kiãưm: −−→++→++OHeOHOHOHeOHO2222222222 • Trong mäi trỉåìng axit: OHeHOHOHeHO22222222222→++→++++ Âỉåìng cong chè cọ hai sọng khi cáưn phi cọ quạ thãú låïn âãø khỉí H2O2. Khi áúy sỉû khỉí oxy thnh H2O2 â bë khäúng chãú båíi khuúch tạn oxy v dng khỉí oxy âảt tåïi giåïi hản. Chè cọ åí âiãûn thãú â ám H2O2 måïi tiãúp tủc bë khỉí tiãúp v dng khỉí H2O2 cng âảt tåïi giåïi hản. Cáưn lỉu ràòng, sỉû tảo thnh H2O2 cng nhỉ sỉû khỉí nọ thnh H2O hồûc thnh OH- cng gäưm nhiãưu giai âoản. Vê dủ: sỉû tảo thnh H2O2 trong mäi trỉåìng axit: 22222222OHHHOHOeHOHOeHO→+→+→+++−−+ Tuy nhiãn, trãn âiãûn cỉûc Pt nhàơn cho tháúy khäng cọ cháút trung gian H2O2 . Vç váûy, trong mäi trỉåìng axit xy ra phn ỉïng sau: 95 OHeHOHOOHHOHOeHO22222212→+++→→++++ Cn trong mäi trỉåìng kiãưm thç: −−−−→++→+→+→+OHeOHOOHHOOHHOOHOOeO222222221 III. Sỉû kãút ta âiãûn ca kim loải: Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy luûn kim v mả âiãûn. 1/ Âiãưu kiãûn xút hiãûn pha måïi: Khi cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra thỉåìng cọ sỉû hçnh thnh pha måïi. Vïê dủ, khỉí ion H+ s tảo thnh cạc bt khê, khi khỉí cạc ion kim loải s xút hiãûn tinh thãø kim loải. Sỉû tảo thnh pha måïi thỉåìng bàõt âáưu tỉì sỉû tảo máưm tinh thãø (ràõn) hồûc git (lng). Sỉû xút hiãûn pha måïi thỉåìng gàûp tråí ngải v täún nàng lỉåüng. Vç váûy, mún kãút tinh múi tỉì dung dëch hồûc ngỉng tủ git cháút lng tỉì pha håi thç näưng âäü múi v ạp sút håi phi âảt tåïi mäüt âäü quạ bo ha nháút âënh. 2/ Qụa thãú kãút ta kim loải åí âiãûn cỉûc: Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy luûn kim v mả âiãûn. Nọ thỉåìng âỉåüc tiãún hnh trong cạc dung dëch múi âån hồûc phỉïc v nọi chung bao gäưm cạc giai âoản sau: [][ ]++⇔ZlkepxZddxOHMeOHMe )()(22 (a) []OxHMeOHMeZZlkepx22)( +⇔++ (b) nguyentuZMezeMe ⇔++ (c) thetmamnguyentuMeMe ⇔ (d) tinhtheluoithetmamMeMe .⇔ (e) Nhỉỵng giai âoản sau âáy cọ thãø khäúng chãú quạ trçnh kãút ta kim loải: • Giai âoản (d) hồûc (e) bë cháûm trãù: cháûm kãút tinh. • Giai âoản (c) bë cháûm trãù: cháûm phọng âiãûn. 2.1. L thuút cháûm kãút tinh: Volmer gi thiãút ràòng, trong quạ trçnh âiãûn kãút tinh kim loải thç quạ thãú âọng vai tr nhỉ âäü quạ bo ha khi kãút tinh tinh thãø tỉì dung dëch, hay gradient nhiãût âäü trong trỉåìng håüp nọng chy. 96 Quạ trçnh kãút ta kim loải cọ thãø bë khäúng chãú båíi täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai hồûc ba chiãưu. a/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu khäúng chãú âäüng hc quạ trçnh kãút ta âiãûn. Máưm tinh thãø ba chiãưu l mäüt vi thãø måïi xút hiãûn trong pha c. Máưm ny phi cọ kêch thỉåïc â låïn thç måïi täưn tải cán bàòng våïi pha c. Âäüng hc quạ trçnh kãút ta âiãûn kim loải s bë khäúng chãú båíi täúc âäü tảo máưm tinh thãø ba chiãưu khi kim loải kãút ta trãn bãư màût âiãûn cỉûc lả hồûc trãn âiãûn cỉûc cng loải nhỉng bë thủ âäüng hay ngäü âäüc. Trong trỉåìng håüp ny quạ thãú ca kim loải âọng vai tr nhỉ âäü quạ bo ha: SCCRTZF ln=η (4.22) trong âọ: C, CS: näưng âäü quạ ba ha v bo ha. Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu cọ thãø biãøu diãùn bàòng phỉång trçnh: RTAKei/3−= (4.23) trong âọ: ∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==222233ln1631.631SiiCCTRVSAγγ (4.24) A3: cäng tảo máưm tinh thãø (cäng s gim khi tàng âäü quạ bo ha SCC) S: diãûn têch bãư màût phán tỉí. V: thãø têch phán tỉí. Säú 6: ỉïng våïi 6 màût ca mäüt tinh thãø láûp phỉång. Xạc sút W tảo máưm tinh thãø måïi quan hãû våïi cäng theo phỉång trçnh sau: ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=RTABW3exp (4.25) B: hàòng säú; khi A3 gim thç xạc sút tảo máưm tàng lãn. Thay (4.24) v (4.22) vo (4.23) ta cọ: iba log12−=η (4.26) Trong âọ: KVFZa ln322322πγ= 232232303.2VFZbπγ= Sỉû tảo thnh máưm tinh thãø kim loải ba chiãưu cọ nghéa ráút låïn våïi âäüng hc ca quạ trçnh chuøn pha. Nọ thỉåìng xy ra trong trỉåìng håüp kãút ta kim loải trãn bãư màût [...]... anäút phỉïc tảp, bao gäưm nhiãưu giai âoản näúi tiãúp nhau: • Trong mäi trỉåìng axit: 4( H 2 O → OH hp + H + + e) 2(2OH hp → H 2 O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− 2 H 2 O → O 2 + 4 H + + 4e • Trong mäi trỉåìng kiãưm: 105 4( OH − → OH hp + e) 2(2OH hp → H 2 O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e Hiãûn nay cọ nhiãưu kiãún khạc nhau vãư cå chãú ca phn ỉïng thoạt oxy vç: - Phn... hồûc â âảt tåïi âiãûn thãú thoạt oxy theo phn ỉïng: 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e Cạc anion Cl-, Br-, I-, thỉåìng gáy ra phạ hy mng thủ âäüng E(v) Thoạt oxy: 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e Khu vỉûc quạ thủ âäüng Eq.t.â Phạ hy củc bäü Khu vỉûc thủ âäüng xMe + yH 2 O → Me x O y + 2 yH + + 2 ye Et.â Khu vỉûc hoảt âäüng Me → Me Z + + Ze logit.â logit.h logi Hçnh 4. 6 Âỉåìng cong phán cỉûc anäút khi kim loải bë thủ... (4. 37) i Me ( gh ) = − ZFDMe Z + Me δ C C bm Me Z + 0 Me Z + Tỉì (4. 36) v (4. 37) ta cọ: θ happhu ia = 1 − c Me thay vo phỉång trçnh (4. 35) trong trỉåìng håüp cb = 1 ta cọ: θ happhu i Me ( gh ) a 0 i Me = i Me ⎡ ⎧αRT ⎫ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫⎤ η Me ⎬⎥ ⎢exp⎨ ZF η Me ⎬ − exp⎨− RT ⎭ ⎩ ⎭⎦ ⎣ ⎩ 0 i ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ 1 − c Me exp⎨− η Me ⎬ RT i Me ( gh ) ⎩ ⎭ (4. 38) V Sỉû ho tan anäút ca cạc håüp kim: Trong cạc håüp kim âa... ZF θ happhu cb η Me (4. 34) cb θ happhu ,θ happhu : âäü ph bãư màût ca cạc ngun tỉí háúp phủ åí trảng thại cán bàòng v åí täúc âäü phn ỉïng no âọ cb Nãúu θ happhu > θ happhu ⇒ η Me > 0 Ngoi ra quạ thãú kim loải cọ thãø do sỉû cháûm trãø ca qụa trçnh chuøn âiãûn têch gáy ra, lục âọ ta cọ thãø xạc âënh täúc âäü ha tan kim loải nhỉ sau: bm ⎡ θ happhu ⎫⎤ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ C ⎧αRT 0 a (4. 35) η Me ⎬ − Me exp⎨−... hai chiãưu bãưn vỉỵng, ta cọ: i = K 1e − A2 / RT (4. 27) i: täúc âäü tảo máưm tinh thãø hai chiãưu K1: hàòng säú πρ 2 S A2 = C RT ln CS (4. 28) ρ: sỉïc càng biãn S: bãư màût phán tỉí Âäü quạ bo ha cn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø liãn quan âãún quạ thãú theo cäng RT C ln thỉïc: η= ZF C S Do âọ: i = K 1e − πρ 2 S ZFη 1 a − b ln i 1 ⇒ = a − b ln i η= Hay: (4. 29) η Trong âọ: ZFRT ln K 1 πρ 2 S ZFRT b= πρ... cọ: (4. 36) i Me = ZFDMe Z + Me δ bm 0 a Trong quạ trçnh ha tan anäút thç C Me ≥ C Me Nhỉ váûy, vãư ngun tàõc i Me cọ thãø ráút låïn, trỉì trỉåìng håüp trãn bãư màût kim loải cọ xút hiãûn mäüt mng che ph cn tråí sỉû ha 103 tan Vê dủ, khi låïp sạt bãư màût âiãûn cỉûc bë bo ha cạc cation kim loải ha tan räưi dáùn tåïi kãút tinh múi kim loải âọ, lục âọ ta cọ täúc âäü ca quạ trçnh kãút ta: C 0 Z+ c (4. 37)... khäng liãn kãút: i i1 i2 ϕcb1 ϕcb2 ϕx -ϕ Hçnh 4. 5 Så âäư phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1 v 2 100 ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi RT RT 0 bàòng nhau: ϕ10 + ln a1 + η1 = ϕ 2 + ln a 2 + η 2 (4. 32) n1 F n2 F 0 Tỉì phỉång trçnh trãn ta... + + Ze Trong dung dëch cạc cation kim loải cọ thãø täưn tải åí cạc dảng khạc nhau: dảng hydrạt họa: Me( H 2 O) Z + , dảng thy phán: ( MeOH ) ( Z −1) + ( H 2 O ) x , dảng phỉïc: x [Cu ( NH 3 ) 4 ]2+ , [Cd (CN ) 4 ]2− , Sỉû ha tan ca kim loải bao gäưm nhiãưu giai âoản: * Meluoi → Mehapphu (giai âoản phạ mảng lỉåïi) [ * Mehapphu → Me Z + [ * Me Z+ ] bm → Me ] bm + Ze (giai âoản chuøn âiãûn têch) Z+ (giai... pháưn tỉí måïi ny âỉåüc gi lải trãn bãư màût tinh thãø båíi cạc lỉûc hụt Cạc lỉûc hụt ny chè cọ tạc dủng trong mäüt khong cạch ráút nh v thỉåìng chè cọ tạc dủng våïi cạc phán tỉí kãú cáûn I III II Hçnh 4. 4 Så âäư hçnh thnh tinh thãø hai chiãưu 98 Trãn så âäư trãn thç nàng lỉåüng cáưn thiãút s nh nháút khi pháưn tỉí cáúu trục âỉåüc âiãưn vo vë trê III, vë trê II âi hi nàng lỉåüng låïn hån, cn vë trë I... lỉûc ca mäi trỉåìng bao quanh trung tám phạt triãøn Âãø thàõng tråí lỉûc âọ cáưn phi cọ mäüt quạ thãú nháút âënh Khi áúy giỉỵa quạ thãú v máût âäü dng cọ mäúi quan hãû báûc 1 theo âënh lût Ohm: η = Ki (4. 30) Volmer chia kim loải thnh hai nhọm: • Nhọm kim loải phán cỉûc nh: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi Phán cỉûc kãút tinh l ch úu 99 • Nhọm kim loải cọ phán cỉûc låïn gäưm cạc kim loải nhọm sàõt Nhọm ny phán . ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=RTABW3exp (4. 25) B: hàòng säú; khi A3 gim thç xạc sút tảo máưm tàng lãn. Thay (4. 24) v (4. 22) vo (4. 23) ta cọ: iba log12−=η (4. 26) Trong âọ:. eHOOHOOOOHOHeHOHOHhphphphp 442 2)2(2) (42 2222++→−−−−−−−−−−−−−−−−−→+→++→++ • Trong mäi trỉåìng kiãưm: 105 eOHOOHOOOOHOHeOHOHhphphphp4 242 )2(2) (42 222++→−−−−−−−−−−−−−−−−−→+→+→−−