Đang tải... (xem toàn văn)
Với mụcđích nghiên cứu và ứng dụng các loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế tối đa khả năng sinh các khí độc NH3,H2S,Nox... với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều vùng của Việt Nam, đề tài “Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên” được thực hiện.
LỜI CẢM ƠN Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Cơn, người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ trong Khoa Hóa học Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tơi trong q trình học tập và nghiên cứu Tơi xin trân trọng cảm ơn chủ nhiệm Đề tài KC.08.26/1115, Bộ Khoa học và cơng nghệ: “Nghiên cứu và ứng dụng cơng nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thối mơi trường nhằm sử dụng bền vững tài ngun cho các vùng ni tơm các tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng ni cá Tra Đồng Bằng Sơng Cửu Long” đã tạo điều kiện cho tơi tham gia đề tài và sử dụng số liệu của đề tài vào luận văn nghiên cứu của tơi Đồng thời tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2014 HỌC VIÊN Trương Thanh Ka MỞ ĐẦU Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam là một trong những nước có mạnh đặc biệt trong ni trồng thủy sản và phát triển theo hướng hàng hóa tập trung. Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần 6 triệu tấn. Trong đó cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tơm đạt 704 ngàn tấn. Năm 2013 diện tích ni tơm đạt hơn 65 ngàn ha, gần gấp 2 lần so với năm 2012, sản lượng tăng 56,5%, đạt 230 ngàn tấn Trong những năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi tôm đã xuất hiện tại nhiều địa phương. Trong bốn vấn đề của hoạt động nuôi tôm bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất và môi trường, vấn đề môi trường đang nổi cộm do hoạt động này chưa thực sự được quan tâm. Thực tế cho thấy trong nghề ni trồng thủy sản đã xuất hiện nhiều bất cập liên quan đến mơi trường cần phải giải quyết như dịch bệnh, tồn dư về thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ơ nhiễm hữu cơ Tình trạng ơ nhiễm mơi trường đang xảy ra nghiêm trọng trong ni trồng thủy sản do phần lớn các chất hữu cơ dư thừa từ thức ăn, phân và các rác thải khác đọng lại dưới đáy ao ni. Ngồi ra, còn các hóa chất, kháng sinh được sử dụng trong q trình ni trồng cũng dư đọng lại mà khơng được xử lý. Việc hình thành lớp bùn đáy do tích tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các vi sinh vật gây thối, các vi sinh vật sinh các khí độc như NH 3, NO2, H2S, CH4 Các vi sinh vật gây bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus nhiều loại nấm và ngun sinh động vật Đáy ao bao gồm lớp nền đất tự nhiên, chất cặn lắng và lượng bùn nhão lỏng do thức ăn dư thừa, chất hữu cơ và phân tơm. Sự tích tụ cacbon hữu cơ chiếm khoảng 25% lượng cacbon hữu cơ từ thức ăn tơm, một số nghiên cứu tương tự cũng ước lượng khoảng 24% nitơ 24% phốt pho bị tích tụ lại. Lượng dinh dưỡng tích tụ ở đáy ao thường trong khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho) tùy theo khả năng quản lý của từng trại. Các chất dinh dưỡng, hữu cơ và cặn bùn có xu hướng lắng tích lại ở đáy ao và tới một mức nào đó chúng ta phải loại bỏ chúng ra khỏi ao ni tơm Một nghiên cứu của Lemonnier và Brizard đã nhận thấy việc hút lượng bùn đáy đã làm tăng sản lượng tơm từ 1 đến 6,2 tấn/ha/năm và tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% trong ao ni tơm bán thâm canh ở New Caledonia [ 15].Với mụcđích nghiên cứu và ứng dụng các loại khống tự nhiên giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường, hạn chế tối đa khả năng sinh các khí độc NH3,H2S,Nox với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều vùng của Việt Nam, kết hợp với đề tài Đề tài KC.08.26/1115, Bộ Khoa học và cơng nghệ “Nghiên cứu và ứng dụng cơng nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thối mơi trường nhằm sử dụng bền vững tàingun cho các vùng ni tơm các tỉnh venbiển Bắc bộ và vùng ni cá Tra ở Đồng Bằng Sơng Cửu Long” do viện Mơi trường Nơng nghiệp thực hiện, đề tài đã tiến hành:“Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khống chất tự nhiên” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S) 1.1.1 Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S): 1.1.1.1 Amoni (NH4) a. Tính chất hóa học Amoni sinh ra trong mơi trường nước do sự phân hủy các hợp chất hữucơ có chứa Nitơ Trong mơi trường nước tồn hai dạng: ammonia (NH 3) ion ammonium NH4+ Ammoniac (NH3) là một chất lỏng khơng màu tồn tại dưới áp suất khơng khí, nhẹ hơn khơng khí và có mùi mạnh. Amoniac có thể bị hóa lỏng dưới áp suất khoảng 10atm. Trong cơng nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử dụng phương pháp hóa lỏng Amoniac hòa tan tốt trong nước hình thành dạng ion amoni: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH Sự hòa tan của ammoniac trong nước bị ảnh hưởng của các yếu tố: áp suất khơng khí, nhiệt độ hay các chất hòa tan hoặc lơ lửng. Amoniac hòa tan dễ dàng trong nước và tồn tại chủ yếu ở dạng ion tại pH trong mơi trường tự nhiên của hầu hết các hệ sinh thái. Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng của ammoniac hòa tan được tính như sau: [NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)], Trong đó [NH3(gas)] là nồng độ mol của ammoniac pha phí Kb là hằng số phân ly tính theo cơng thức: [NH4+] [OH] Kb = = 1.774 x 105 (at 25°C) [NH3] H là hằng số Henry được tính theo: log10H = 1477.8/T 1.6937 Có nhiều loại muối ammoniac, trong đó có một số muối sử dụng phổ biến trong cơng nghiệp như ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium sulfate. Ngoại trừ các phức tạo với kim loại, các muối amoni cũng có tính tan phân ly tốt tương tự như các muối của kim loại kiềm, tuy nhiên lại dễ bị phân hủy bởi nhiệt Các loại muối amoni phổ biến: Ammonium chloride [NH4Cl] có trong tự nhiên, là sản phẩm trong hoạt động của núi lửa, khi hóa hơi tạo thành hydrogen chloride và ammoniac. Cũng như các loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan trong nước tạo pH thấp. Trong chất rắn qua q trình lưu trữ ammoniac dễ bị thất thốt, còn trong thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại màu số hợp kim khác, đặc biệt đồng, đồng thau Ammonium chloride có thể bị oxi hóa thành nitrosyl chloride và chlorine bởi các tác nhân oxi hóa mạnh như nitric axit. Ammonium nitrate [NH4NO3] khơng tồn tại trong tự nhiên và khá bền, chỉ bị phân hủy nhiệt độ rất cao. Ammonium nitrate tác dụng như một chất oxy hóa mạnh trong rất nhiều phản ứng, ở dạng dung dịch nó ăn mòn các kim loại, đặc biệt là đồng và các hợp kim của nó Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan trong nước, không tan trong cồn và aceton Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy mất đi NH3 khi tồn tại trong dung dịch dưới áp suất khí quyển, đặc biệt trong mơi trường kiềm Ammonium cacbonate [(NH4)2CO3] ammonium bicacbonate [NH4HCO3]. Ammonium bicacbonate dễ hình thành hơn và bền hơn, phân hủy dưới 350C tạo thành NH3, CO2 và H2O. Ammonium cacbonate bị phân hủy khi tiếp xúc với khơng khí tạo thành NH3 và CO2, thành dạng bột trắng và chuyển hóa thành ammonium bicacbonate Lượng Ammoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ Ammoni lên đến 3mg/lít. Tuy nhiên trong các thủy vực ơ nhiễm nồng độ của ammoni tăng rất cao, có thể lên đến hàng trăm mg/lít Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng: khơng ion hóa (NH3) và ion amoni (NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân bằng có NH4+ NH3 + H+. Trạng thái cân bằng giữa amoni và amonia khơng ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ muối.[1] Nó có nhiều điểm giống các muối kiềm nhưng lại dễ bị phân hủy Các hợp chất thường gặp của ion NH 4+ là: các muối clorua, sunphat, nitrat, oxalat, molypdat và NH4OH + Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi là dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng: NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH Ở nhiệt độ thường, cân bằng vẫn lệch về phía trái nên dung dịch ln có mùi NH3 NH4OH là một kiềm yếu, nó kết tủa được một số cation (như Fe3+) dưới dạng hydroxyt. Nhưng nó khơng kết tủa được nhiều cation vì nó tạo thành những phức chất tan, hoặc vì nồng độ ion OH của nó khơng đủ để kết tủa nhất là khi có mặt muối amoni (làm giảm sự phân ly của NH4OH) Muối amoni của các axit mạnh như clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì: NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Do đó, các muối amoni này thường dùng trong phân tích để làm giảm pH của dung dịch Các muối amoni của axit yếu thế thường phân ly, giải phóng NH3: (NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3 + Tính oxy khử: Ion NH4+ có thể bị oxy hóa trong mơi trường axit bởi nước cường thủy, clo, brom và các chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa trong mơi trường kiềm bởi hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat 2NH4+ + Cl2 N2 + 6Cl + 8H+ + Tạo phức: Ion NH4+ có thể tạo phức với nhiều cation như Ag +, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, … + Độ tan của các muối: hầu hết các muối NH 4+ đều dễ tan, trừ một số ít hợp chất như amoni hexaxyano cobantiat + Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết các muối amoni bị phân hủy. Một số muối amoni khó bay hơi như (NH4)2SO4 chỉ được loại hết ở nhiệt độ cao NH4NO3 N2O + 2H2O b Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni: Theo một nghiên cứu về hình thái và sự di chuyển ammoni có trong nước tại khu vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sơng Scheldt, Bỉ được xác định định tính cho tồn bộ hệ sinh thái bằng mơ hình đánh dấu 15N. Vào cuối mùa hè (tháng 9), người ta bổ sung 15 NNH4 vào nước ngập (triều lên) của khu đầm lầy nước ngọt rộng 3477m2 và lần theo dấu vết của q trình chuyển hóa amoni và thời gian lưu của amoni trong bốn chu trình thủy triều tiếp theo. Nghiên cứu này đưa ra kết quả các thành phần trong pha nước của hệ thống đầm lầy và so sánh chúng với những thí nghiệm tương tự được tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5). Những thay đổi về nồng độ và sự tăng đồng vị của NO 3, NO2, N2O, N2, NH4 và các hạt nitơ lơ lửng (SPN) được phân tích cùng với việc sử dụng nghiên cứu về cân bằng khối Cân bằng khối N cho thấy rằng một nửa lượng NH 4 bổ sung vào được chuyển hóa hoặc sử dụng bởi sinh khối của khu đầm lầy, trong khi một nửa còn lại được báo cáo là ở dạng amoni trong suốt thời gian của thủy triều đầu tiên. Nitrat hóa là một q trình chuyển hóa quan trọng nhất đối với N, chiếm 17% q trình chuyển hóa N. N2, N20 và SPN chiếm lần lượt là 2,4; 0,02 và 1,4% Q trình chuyển hóa N cả về khơng gian và thời gian trong pha nước rất giống với những gì thu được vào tháng 5, chứng minh khả năng tái lặp tốt của phương pháp đánh dấu cho tồn hệ sinh thái, nhưng tốc độ tuyệt đối chuyển hóa amoni vào tháng 5 cao gấp 3 lần. Trong khi bề mặt đầm lầy trong tháng 5 rất thuận lợi cho q trình nitrat hóa thì nó lại giảm vào tháng 9. Mặt khác, khử nitơ lại là q trình quan trọng hơn vào tháng 9. Những phát hiện trong nghiên cứu này cho thấy rằng amoni trong nước ngập là yếu tố quan trọng cho q trình loại bỏ amoni trong hệ sinh thái đầm lầy nước ngọt c Nguồn điểm của ơ nhiễm ammonia vào mơi trường nước Các nguồn nhân tạo chủ yếu của ammonia trong nước mặt bao gồm các chất thải từ nơng nghiệp, q trình sản xuất phân bón cho cây trồng, luyện gang thép, lọc dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vơ cơ, các ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực phẩm. Lượng ammoniac trong nước thay đổi thường xun theo sự thay đổi lưu lượng cũng như nồng độ chất thải của các ngành cơng nghiệp. Trong nơng nghiệp, việc chăn ni gia súc quy mơ lớn. Ngồi ra, các thức ăn thừa trong q trình chăn ni gia súc cũng là ngun nhân gây lên ơ nhiễm chất hữu cơ cho nguồn nước dẫn đến ơ nhiễm ammoni trong nước thải chăn ni. Chất thải của cá, tép, thức ăn sử dụng cho chăn ni thủy sinh còn thừa, cây bị thối rữa… góp phần vào sự hình thành ammoniac trong hồ thủy sinh.Trong cơng nghiệp, các ngành sản xuất phân bón như tổng hợp phân ure, phân bón lá và các thuốc kích thích sinh trưởng … đều thải ra mơi trường lượng lớn chất ơ nhiễm chứa nitơ, do các q trình phân hủy sinh học trong mơi trường nước chúng tạo ra ammoni d Các nguồn mặt ơ nhiễm ammonia vào mơi trường nước Các nguồn mặt ơ nhiễm ammonia cho mơi trường nước mặt khơng đơn giản như là các nguồn điểm ơ nhiễm. Các nguồn mặt bao gồm sự giải phóng các chất vơ cơ và hữu cơ khơng xác định chính xác một điểm. Chúng có thể biến đổi, khơng liên tục, khuếch tán, theo các cách khác nhau theo đặc trưng từng vùng Nó có thể là kết quả của q trình chảy tràn của nước mưa qua các vùng ơ nhiễm các chất hữu cơ, q trình rửa trơi, xói mòn các chất mùn, các chất dinh dưỡng từ các vùng đất dốc… Ngồi ra, trong nơng nghiệp thâm canh cao sử dụng rất nhiều phân ure, phân bón lá, các kích thích sinh trưởng chứa nito. Các phân bổ sung dinh dưỡng này cây khơng sử dụng hết tích tụ lại trong đất, trong thân cây thơng qua nước mưa hoặc nước chảy tràn ra nhập vào mơi trường nước, đây cũng là nguồn ơ nhiễm mặt đáng chú ý gây nên ơ nhiễm ammoni cho mơi trường nước Ngày nay hoạt động nơng nghiệp gắn liền với chun mơn hóa, các loại nước cơng nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào mơi trường làm cho mơi trường nước ngày càng bị ơ nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là ammoni 1.1.1.2 Hydrosunphua (H2S) a Đặc tính vật lý, hóa học Sunfua hydrơ H2S ở trạng thái hòa tan trong nước. Nguồn gốc của nó là do phân huỷ vật chất hữu cơ trong mơi trường khử. H2S gặp trong nước ngầm, nước tự lưu và các nguồn nước khống Phân tử H2S có cấu tạo tương tự như phân tử nước Góc liên kết : HS H là 92, 2o Độ dài liên kết: S – H là 1, 33AO Mơ men lưỡng cực : m = 1, 02D Nhiệt độ sơi 60, 750C Nhiệt độ nóng chảy : 85, 60C Lưu huỳnh có độ âm điện kém hơn oxi nên độ phân cực của phân tử H 2S kém hơn của H2O, do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro giữa các phân tử H2S yếu hơn so với các phân tử nước. Bởi vậy, ở điều kiện thường đihiđro sunfua là một chất khí, khí đihiđro sunfua khơng màu, có mùi trứng thối. Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua khơng khí gây nhiễm độc nặng Khi hít phải đihiđro sunfua có nồng độ cao hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắc thở Tích số ion của đihiđro sunfualà: T = [H3S +]. [HS] = 3. 10 33 Trong khi đó tích số ion của H20 là : T = [H3O+]. [OH] = 10 14 Đihiđro sunfua có hằng số điện mơi bé. Do cực tính khơng lớn, khí đihiđro sunfua ít tan trong nước (một lít nước 200C hồ tan 2, 67l khí H2S) nhưng tan nhiều trong dung mơi hữu cơ (một lít rượu etylic ở 20oC hồ tan được gần 10 lít khí H2S) Dung dịch nước của đihiđro sunfua là axít sunfuahiđric, một axít hai nấc và rất yếu, yếu hơn axít cacbonic H2S + H2O = H30+ + HS k1=1, 10 7 H2S + H2O = H30+ + S 2 k2=1, 10 14 Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion HS – và muối sunfua chứa anion S –2 So với nước, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ ở 4000C và phân huỷ hồn tồn ở 17000C. Bởi vậy tính chất hố học đặc trưng của đihiđro sufua là khử rất mạnh. Nó có thể thể cháy trong khơng khí cho ngọn lửa màu lam nhạt, khi cho dư oxi nã biến thành sunfuđioxit 2H2S + O2 = 2SO2 + 2H2O và thiếu oxi, nã giải phóng lưu huỳnh tự do 2H2S + 02 = 2S + 2H20 Lợi dụng phản ứng này người ta thu hồi lưu huỳnh từ khí đihiđro sunfua có trong các khí thải của các nhà máy bằng cách trộn những khí thải khơng cần thiết rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy được lưu huỳnh tự do Dung dịch nước của đihiđro sunfua để trong khơng khí bị đục dần do bị oxi hố bởi oxi, giải phóng lưu huỳnh Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hố dễ dàng ở nhiệt độ thường , giải phóng lưu huỳnh tự do 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8 H2O I2 + H2S = S + H2O Phản ứng trên dùng để định lượng khí đihiđro sunfua trong hỗn hợp với các khí khác Đihidro sunfua xuất hiện trong q trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ có chứa lưu huỳnh, các q trình tinh chế dầu mỏ, các q trình tái sinh sợi hoặc ở khu vực chế biến thực phẩm, rác thải của đơ thị do các chất hữu cơ bị thối rữa dưới tác dụng của vi khuẩn. Đihiđro sunfua còn sinh ra các vết nứt núi lửa, hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động thực vật bị thối rữa. b. Ảnh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật Trong khơng khí chứa hàm lượng khí đihiđro sunfua 0,1% đã gây nhiễm độc, nồng độ thấp khoảng 5ppm đihiđro sunfua gây nhức đầu khó chịu. Ở nồng độ lớn hơn 150ppm đihiđro sunfua có thể gây tổn thương màng nhầy của cơ quan hơ hấp. Ở nồng độ cao khoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, và khi đạt tới nồng độ khoảng 700 – 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng xun qua màng túi phổi và thâm nhập vào mạch máu có thể gây tử vong Đối với thực vật đihiđro sunfua làm tổn thương lá cây, rụng lá và giảm khả năng sinh trưỏng Xâm nhập vào cơ thể qua phổi, H2S bị oxy hố => sunfat, các hợp chất có độc tính thấp. Khơng tích lũy trong cơ thể. Khoảng 6% lượng khí hấp thụ được thải ra ngồi qua khí thở ra, phần còn lại sau khi chuyển hóa được bài tiết qua nước tiểu Ở nồng độ thấp, H2S có kích thích lên mắt và đường hơ hấp Hít thở lượng lớn hỗn hợp khí H2S, mercaptan, ammoniac… gây thiếu oxy đột ngột, có thể dẫn đến tử vong do ngạt 10 Thời gian (ngày thứ) Hàm lượng TAN (mg/l)/Cơng thức thí nghiệm CT1_La CT2_La CT3_La ĐC1 2,045 1,645 1,105 3,130 10 2,321 1,921 1,285 4,460 15 2,753 2,253 1,018 3,940 20 2,141 1,541 0,418 3,060 25 1,117 0,717 0,131 2,580 30 0,412 0,212 0,052 2,311 Kết quả phân tích trong bảng 6 cho thấy, các cơng thức sử dụng khống laterit cho nồng độ TAN thu được thấp hơn so với mẫu đối chứng ở tất cả các nồng độ khống theo thời gian Nồng độ TAN trong mẫu đối chứng đo được dao động trong khoảng 2,311 mg/l đến 4,46 mg/l. Trong khi đó tại cơng thức 1 nồng độ TAN đo được biến động trong khoảng 0,412 – 2,753 mg/l. Cơng thức 2 dao động trong khoảng 0,212 – 2,253 mg/l và cơng thức 3 dao động trong khoảng 0,052 – 1,285 mg/l. Như vậy ta nhận thấy rằng việc tăng nồng độ khống có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu xuất giảm phát thải khí H 2S trong thí nghiệm. Điều này càng thấy rõ hơn khi xét tại cùng một thời điểm lấy mẫu, nồng độ TAN trong mẫu nước của CT đối chứng bao giờ cũng cao nhất, tiếp đến là cơng thức 1, 2 và 3. Hình . Nồng độ TAN ở thí nghiệm với các cơng thức khống Laterite theo thời gian Khi xét về ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất giảm phát thải khí có gốc N, trong suốt thời gian thí nghiệm (40 ngày) nồng độ khí NH 3 và ion NH4+ đều giảm tuyến tính theo thời gian. Khơng có dấu hiệu bất hoạt. Điển hình nhất là tại CT 3, nồng độ TAN ngay trong ngày đầu tiên là 0,811 mg/l và ngày thứ 40 nồng độ này còn lại là 0,052 mg/l. Khi đánh giá theo thời gian tác giả nhận thấy rằng trong giai đoạn 15 ngày đầu, nồng độ các TAN trong tất cả các mẫu đo được đều có xu hướng tăng. Điều này được giải thích là do cơ chế ức chế của khống xảy ra như sau: 40 Sau khi bùn hòa tan vào nước, trong dung dịch lúc này có các chất C, N và một số ngun tố khác tạo điều kiện cho vi sinh vật hoạt động. Thí nghiệm được bố trí trong điều kiện yếm khí do vậy khi các vi sinh vật này hoạt động lúc đầu chúng sử dụng hết lượng oxy hòa tan có sẵn trong mơi trường, các ngày sau đó lượng oxy này khơng còn chúng bắt đầu sử dụng đến các điện tử từ các gốc SO 42 và NO3 để tạo năng lượng để sống và tạo vật chất cho cơ thể chúng theo phương trình mơ phỏng sau: VSV SO42 > H2S + Biomass + năng lượng VSV NO3 NH3 /NH4+ + Biomass + năng lượng Do trong khống laterite có thành phần các muối Fe 2O3, MnO2 và các muối khác, lúc này các phân tử oxi dễ lấy hơn là các gốc axit, nên vi sinh vật nó lấy oxi đây trước nên khơng giải phóng ra H2S và NH4+ mà sinh ra Fe2+ và Mn2+. Q trình làm tăng khả năng phát thải khí CH4 trong đó bao gồm cả khí H2S và NH3 đi vào trong mơi trường. Ngồi ra trong điều kiện yếm khí, q trình phân giải các gốc dinh dưỡng (các axits amin, protein…) được diễn ra trong khoảng 15 – 20 ngày đầu, do vậy trong các mẫu đo được hàm lượng TAN tăng cao nhất vào ngày thứ 15 (mẫu đối chứng nồng độ TAN đo được là 4,460 mg/l). Theo boyd nếu nồng độ này diễn ra thực tế trong ao ni thì đã gây ảnh hưởng rất lớn đến tơm ni. Cũng chính vì q trình phân giải diễn ra trong 15 ngày đầu nên các mẫu có sử dụng khống laterite nồng độ TAN đo được cũng có xu hướng tăng. Hình . Hiệu suất ức chế TAN khi sử dụng khống Laterite theo thời gian (%) Tuy nhiên 15 ngày sau nồng độ TAN ở tất cả các mẫu đo được đều có xu hướng giảm do ngun liệu của q trình amon hóa đã bị hết. Do vậy khi xét đến hiệu suất xử 41 lý chúng tơi nhận thấy hiệu suất xử lý tại cùng một thời điểm lấy mẫu thì CT3 cho hiệu suất ức chế cao nhất, tiếp đến là CT2 và hiệu suất thấp nhất là CT1. Trong giai đoạn 15 ngày đầu hiệu suất ức chế cao nhất tại CT3 ngày thứ 15 (74,16%) và thấp nhất ở CT1 ngày thứ nhất (23,66%). Trong 15 ngày còn lại hiệu suất ức chế khả năng sinh khí đạt cao hơn (dao động từ 30,03 – 97,75%) và càng về sau hiệu suất ức chế càng cao. Điều này cho thấy khống laterite khá ổn định, khơng có hiện tưởng giải hấp Khi quy đổi nồng độ TAN ra nồng độ NH3 trong nước theo bảng 1, chúng ta được bảng sau: Bảng . Nồng độ khí NH3 tại các cơng thức thí nghiệm theo thời gian Thời gian Nồng độ NH3 (mg/l)/ cơng thức thí nghiệm Cơng thức CT1_La CT2_La CT3_La ĐC 1 1 ngày 0,015 0,012 0,007 0,020 5 ngày 0,017 0,013 0,009 0,026 10 ngày 0,019 0,016 0,011 0,037 15 ngày 0,023 0,018 0,008 0,032 20 ngày 0,018 0,013 0,003 0,025 25 ngày 0,009 0,006 0,001 0,021 30 ngày 0,003 0,002 0,000 0,019 o o Kết quả được tính Tại T = 24 C và pH = 7,2. Theo Boyde (1990), tỷ lệ NH3/ TAN = 0,82% , Hình . Ảnh hưởng của khống Laterit đến nồng độ NH3 42 Nồng độ NH3 khuyến cáo trong ao ni tơm là nhỏ hơn 0,015 mg/l. Xem hình 11 ta nhận thấy, đối với các cơng thức khơng sử dụng khống, nồng độ NH3 có trong nước vượt so với mức khuyến cáo. Cơng thức 1 từ ngày thứ 5 đến ngày thứ 20, nồng độ NH3 có trong nước vẫn vượt mức khuyến cáo, cơng thức này chỉ đạt ở ngày đầu tiên và ngày thứ 25 trở đi. Xu hướng này cũng diễn ra tương tự đối với cơng thức 2. Cơng thức 03 cho thấy hiệu quả ức chế sinh khí rõ rệt khi nồng độ khí NH 3 trong tất cả các ngày thí nghiệm đều nằm trong ngưỡng khuyến cáo ni tơm. Do vậy chúng tơi khuyến cáo trong thực tế khi sử dụng khống letatrite để ức chế sinh khí là ở mức 3 mg khống/2 kg bùn 3.2.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí H2S bằng khống Laterite Thí nghiệm được theo dõi trong thời gian 40 ngày, tồn bộ lượng khí được thu lại và phân tích tại phòng thí nghiệm thuộc Viện mơi trường Nơng nghiệp. Kết quả phân tích nồng độ H2S trong khơng khí sau khi được xử lý bằng khống laterite được nêu trong bảng 8 43 Bảng . Kết quả theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khống Laterite Thời gian 5 ngày Hàm lượng H2S (mg/l)/Cơng thức thí nghiệm CT1_La CT2_La CT3_La 1,855 1,455 0,811 ĐC 2,430 10 ngày 2,045 1,645 1,105 3,130 15 ngày 2,321 1,921 1,285 4,460 20 ngày 2,753 2,253 1,018 3,940 25 ngày 2,141 1,541 0,418 3,060 30 ngày 1,117 0,717 0,131 2,580 35 ngày 0,412 0,212 0,052 2,311 40 ngày 1,855 1,455 0,811 2,430 Trong 05 ngày đầu do q trình yếm khí mới được hình thành nên lượng khí thốt ra khơng lớn. Theo dõi các ngày tiếp theo thấy lượng khí thốt ra tại bình thu mẫu khí tăng dần Trong mẫu đối chứng, ngày thứ 10, hàm lượng khí H2S thốt ra là 85,3 mg/l. Cơng thức 1 đo được hàm lượng H2S là 26,4 mg/l; Cơng thức 2 đo được hàm lượng H2S là 18,4 mg/l; Chưa phát hiện khí H2S ở cơng thức 3 Ở những ngày tiếp theo, từ ngày thứ 15 đến 25 hàm lượng khí H2S trong mẫu đối chứng tăng mạnh từ 175,6 mg/l đến 422,4 mg/l. Tại các cơng thức thí nghiệm, hàm lượng H2S cao nhất vào ngày thứ 20, cụ thể cơng thức CT 1_La đo được hàm lượng H2S là 71,8 mg/l; CT 2_La là 50,8 mg/l; CT 3_La là 13,2 mg/l. Từ ngày thứ 25 đến ngày thứ 40 của thí nghiệm, lượng khí H2S giảm dần trong cả mẫu đối chứng và trong các cơng thức thí nghiệm Hình . Nồng độ H2S ở các thí nghiệm với các cơng thức khống Laterite theo thời gian Theo dõi q trình sinh khí H2S tại các cơng thức có thể nhận thấy hiệu quả ức chế đối với q trình sinh khí H2S lại tăng cao ở ở 20 ngày cuối của thí nghiệm và khi 44 tăng lượng vật liệu khống các cơng thức thí nghiệm thì khả năng ức chế sinh khí Hydrosunfuacủa càng rõ rệt (xem hình 12) 3.2.2 Kết quả thí nghiệm với khống Zeolite 3.2.2.1 Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí amoni bằng khống Zeolite Khi nghiên cứu về vai trò của zeolite trong việc xử lý các khí độc trong ao ni tơm hiện đang tồn tại 02 quan điểm trái ngược nhau: Quan điểm 01: việc sử dụng zeolite vào trong q trình xử lý khí độc ở ao ni tơm CĨ mang lại hiệu quả, bản chất của q trình hấp phụ này chính là q trình trao đổi cation theo phương trình mơ phỏng sau: Na – zeolit + NH4+ = zeolit – NH4 + Na+ Na+ ở trong các hốc của zeolit (xem bảng 3) trao đổi với ion NH +4 trong nước và kết quả là NH4+ nhập vào zeolit và Na+ thâm nhập vào nước từ trong zeolit. Zeolit có dung lượng trao đổi ion từ 2 – 7 đương lượng/kg. Một đương lượng gam của Amoniac tính theo Nitơ là 14, tức là khả năng trao đổi tối đa của nó là từ 28 – 98 g/kg. Giá trị dung lượng trao đổi ion trên là mức tối đa, chỉ đạt được khi nồng độ Amoniac ở trong nước là rất cao. Trong một nguồn nước chứa đồng thời nhiều loại cation như Na+, K+, Ca2+, Mg2+ thì xảy ra q trình trao đổi ion cạnh tranh, ion NH4+ có tính cạnh tranh cao và vẫn có khả năng thế cho ngun tố Na+ nhưng nếu nồng độ các cation càng lớn thì hiệu quả hấp phụ sẽ càng giảm do tính cạnh tranh cao. Việc NH4+ trong mơi trường nước thốt ra được hấp phụ trực tiếp vào trong khống sẽ góp phần giảm hàm lượng NH 3 có trong nước ao và từ đó giảm tính độc của TAN đối với tơm ni. Tuy nhiên biện pháp này có tiềm ẩn nguy cơ giải hấp Quan điểm 02: Quan điểm này cũng dựa trên ngun lý hấp phụ của khống Zeolite tuy nhiên lại được giải thích theo hướng khác đó là do kích thước mao quản của zeolite rất nhỏ, nồng độ các cation trong nước biển và nước lợ nói chung rất lớn do vậy tính cạnh tranh sẽ rất cao. Việc áp dụng zeolite theo đó nên chỉ dung cho các ao ni nước ngọt. Ngồi ra trong khống zeolite có một lượng lớn hàm lượng Si, đây là nguồn ngun liệu quan trọng cho tảo cát phát triển, khi tảo phát triển thì hàm lượng DO, pH trong mơi trường sẽ có xu hướng biến động lớn và tại các thời điểm mà giá trị pH lên cao thì TAN sẽ chuyển sang NH3 gây ngộ độc cho tơm. Do vậy theo quan điểm này thì bón zeolite trong ao ni tơm có thể có hiệu quả trong xử lý NH 3 độc cấp tính nhưng 45 hiệu quả rất thấp, gây lãng phí, tiềm ẩn nguy cơ ngộ độc và làm tăng lượng bùn thải trong đáy ao Để làm sáng tỏ các quan điểm trên tác giả đã tiến hành nghiên cứu đối với 03 cơng thức khống zeolite và cho kết quả phân tích tại bảng 09 Bảng . Kết quả theo dõi nồng độ TAN với khống Zeolite Thời gian Hàm lượng TAN/ Cơng thức thí nghiệm CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC2 1 ngày 1,625 1,200 0,511 2,433 5 ngày 1,835 1,243 0,933 3,128 10 ngày 2,110 1,521 0,885 4,480 15 ngày 2,353 1,653 0,618 3,840 20 ngày 1,840 1,410 0,718 3,120 25 ngày 1,822 1,517 0,831 2,420 30 ngày 1,412 1,560 0,980 2,291 Qua bảng 09, tác giả nhận thấy việc sử dụng zeolite có hiệu quả so với việc khơng sử dụng, bằng chứng là qua 30 ngày theo dõi với 07 lần lấy mẫu, nồng độ TAN trong mẫu đối chứng dao động trong khoảng 2,291 – 4,480 mg/l trong khi đó mẫu có sử dụng khống thì nồng độ này dao động ở mức thấp hơn ở mức 0,98 – 2,353 Mg/L Giống như khống laterite tăng nồng độ khống góp phần làm tăng khả năng ức chế khả năng sinh TAN, nồng độ TAN biến động trong 07 lần đo lần lượt như sau: cơng thức 1 dao động 1,412 – 2,353 mg/l, CT2: dao động 1,2 – 1,653 và CT3: dao động 0,511 – 0,98 mg/l. Điều này cho thấy rõ ràng việc sử dụng khống Zeolite góp phần giảm khả năng sinh khí NH3, từ đó giảm ảnh hưởng đến tơm ni. Hình .Ảnh hưởng của hàm lượng Zeolite đến nồng độ TANtrong nước Hình . Hiệu suất TAN khi sử dụng khống Zeolite theo thời gian (%) 46 Hiệu suất xử lý của khống Zeolite có sự biến động theo xu hướng là 10 ngày đầu hiệu suất xử lý đạt hiệu quả cao nhất, các ngày về sau hiệu suất xử lý đạt mức thấp hơn Khi so sánh về nồng độ khống, đề tài nhận thấy nồng độ khống trong thí nghiệm tăng thì hiệu suất xử lý cũng tăng. Hiệu suất xử lý cao nhất là tại cơng thức 3, hiệu suất dao động trong khoảng 57,22 – 83,91%. Càng về sau hiệu suất xử lý càng thấp điều này cho thấy rõ ràng có xuất hiện hiện tượng giải hấp. Qua bảng 09, và hình 13 cho thấy nồng độ TAN các ngày cuối cùng trong tất cả các cơng thức có xu hướng khơng bị giảm ngược lại còn có chiều hướng tăng lên. Điển hình là tại cơng thức 02 và cơng thức 03 Hình . Ảnh hưởng của khống Zeolite đến nồng độ NH3 Hình 15 cho thấy việc sử dụng khống đã góp phẩn giữ nồng độ NH3 trong các cơng thức 2 và 3 nằm trong ngưỡng khuyến cáo ni tơm, cơng thức 01 ở giai đoạn ngày thứ 5 đến ngày thứ 15 đều khơng đạt Do vậy việc sử dụng khống Zeolite có hiệu quả cao hơn so với khống terite tuy nhiên khơng được bền vững như khống Laterit. Do vậy tác giả khuyến cáo nên sử dụng làm biện pháp xử lý tạm thời trong trường hợp ao ni xuất hiện các khí độc gây 47 ngộ độc cấp tính. Khơng nên sử dụng như một biện pháp bền vững trong quản lý ao ni 3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí H2S bằng khống Zeolite Bảng . Kết quả theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khống Zeolite Thời gian 5 ngày 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày 35 ngày 40 ngày Nồng độ Hydrosunfua/ Cơng thức thí nghiệm CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC 0,00 0,00 0,00 0,000 8,54 5,42 0,00 85,3 15,30 8,17 2,71 175,6 24,30 50,80 4,05 352,5 22,60 48,30 3,92 422,4 12,30 28,40 1,72 271,3 3,78 8,42 0,00 119,5 0,00 0,00 0,00 20,3 Hình . Nồng độ H2S ở các thí nghiệm với các cơng thức khống Zeolite theo thời gian Nhận xét: Theo dõi biến động nồng độ khí Hydrosunfua, lượng khí phát thải chủ yếu trong khoảng 25 ngày đầu, nồng độ mẫu đối chứng đo được cao nhất ngày thứ 25, đạt 422,4 mg/l, sau đó lượng khí có xu hướng giảm dần Tại các cơng thức thí nghiệm với khống Zeolite cho thấy hiệu quả ức chế đối với Hydrosunfua lại tăng cao hơn ở 20 ngày cuối của thí nghiệm. Và khi tăng lượng vật liệu khống các cơng thức thí nghiệm thì khả năng ức chế sinh khí Hydrosunfuacủa càng rõ rệt (xem hình 12) 48 KẾT LUẬN 1. Kết quả điều tra, đánh giá chất lượng nước và bùn đáy tại vùng ni tơm thuộc huyện Hải Hậu – Tỉnh Nam Định cho thấy có sự tích lũy các chất hữu cơ vào cuối vụ ni do thức ăn dư thừa, chất thải của tơm, nền đáy ao ni có mơi trường yếm khí từ đó phát sinh các khí độc như: NH 3, H2S, NOx làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến q trình sinh trưởng và phát triển của tơm 2. Kết quả nghiên cứu cho thấy: khống Zeolite và Laterite đều có hiệu quả đối với q trình ức chế khả năng sinh khí NH3 và H2S trong mơi trường yếm khí: Kết quả ức chế sinh khí NH3: Kết quả nghiên cứu cho thấy khống Zeolite tốt hơn so với Laterite. Đối với khống Zeolite tại CT 2 (2 g khống) và CT3 (3 g khống) nồng độ NH3 trong mơi trường nước đều đạt mức khuyến cáo phù hợp cho ni tơm (< 0,015 mg/l), trong khi đó đối với khống Laterite thì nồng độ NH3 phù hợp chỉ xuất hiện ở CT3. Khống laterite cho thấy có tính ổn định cao hơn, nồng độ khống tăng thì nồng độ TAN giảm, trong khi đó đối với khống Zeolite lại thể hiện sự thiếu ổn định, sau ngày thứ 20 có dấu hiệu giải hấp, điển hình là tại CT2 và CT3, nồng độ TAN ngày 20 tương ứng là 1,410 mg/l, 0,718 mg/l, đến ngày 30 nồng độ này tương ứng là 1,56 mg/l và 0,98 mg/l Kết quả ức chế q trình sinh khí H2S: Khả năng ức chế q trình sinh khí H2S của khống Laterite và Zeolite thể hiện rõ nửa sau của chu kỳ, và khả năng ức chế này càng tăng cao khi tăng hàm lượng khống sử dụng trong các thí nghiệm. Trong điều kiện yếm khí lượng khí H2S sinh ra trong mẫu đối chứng dao động từ 0 – 422 mg/l. Với khống Laterite ở nồng độ khí H2S dao động ở các cơng thức CT1 ( 0 – 71,8 mg/l); CT2 ( 0 – 50,8 mg/l) và CT3 ( 0 – 13,6 mg/l). Trong khi thí nghiệm với khống Zeolite lại cho kết quả tại các cơng thức CT1 ( 0 – 24,3 mg/l), CT2 (0 – 12,8 mg/l) và CT3 ( 0 – 4,05 mg/l). Như vậy, với cùng một lượng khống sử dụng thì Zeolite thể hiện khả năng ức chế q trình sinh khí H2S tốt hơn khống Laterite 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, trang 4559 2. Phạm Ngun Chương, Trần Hồng Cơn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Un, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà nội 3. Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục 4. Đặng Đình Kim, TS. Vũ Văn Dũng (2004), Nghiên cứu cơng nghệ xử lý bùn ao ni tơm góp phần làm sạch mơi trường ni trồng thủy sản và sản xuất phân bón hữu cơ – vi sinh, Viện nghiên cứu ni trồng thủy sản 1 5. Nguyễn Văn Mạnh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ và ơ nhiễm bùn đáy ao ni thâm canh tơm sú, Báo nơng nghiệp và phát triển nơng thơn 6. Cao Phương Nam (2007), Khảo sát Ammonia và Hydrosunfulfide trong các mơ hình ni tơm sú trên các loại đất khác nhau ở tỉnh Cà Mau , Viện Đại học Thủy Lợi và Mơi trường – Đại học Thủy Lợi 7. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học và Kĩ Thuật, Hà nội 8. Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano MnO2 – FeOOH mang trên Laterite, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội 9. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội 10. Trương Quốc Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ngọt trong ao ni cá nước ngọt, Đại học Cần Thơ 11. Nguyễn Hồng Sơn (2013), Nghiên cứu và ứng dụng cơng nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thối mơi trường nhằm sử dụng bền vững tài ngun cho các vùng ni tơm các tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng ni cá Tra ở Đồng Bằng Sơng Cửu Long, Đề tài KC.08.26/1115, Bộ Khoa học và cơng nghệ 50 Tiếng Anh 12. Coombs (1954), Zeolite in Burial Diagenesis and Low – grade Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America 13 Bramlette và Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd 14 Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry 15. Lemonnier và Brizard (2007), Effect of Water Exchange Rate on Waste Production in Semi‐Intensive Shrimp Ponds During the Cold Season in New Caledonia, Journal of the World Aquaculture Society. 16 Richard A Sheppard (1996), U.S Geological Survey Occurrences of Eriontte in sedimentary rocks of the western ,U.S. DEPARTMENT OF THE INTERIOR 51 MỤC LỤC 52 DANH MỤC HÌNH 53 DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TAN 54 Total ammonia nitrogen ... Nghiên cứu thành phần một số khống chất tự nhiên Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua trong mơi trường yếm khí bằng khống Laterit Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua trong ... ở Đồng Bằng Sơng Cửu Long” do viện Mơi trường Nơng nghiệp thực hiện, đề tài đã tiến hành: Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khống chất tự nhiên ... Nghiên cứu khả năng ức chế q trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua trong mơi trường yếm khí bằng khống Zeolite So sánh khả năng ức chế q trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua của 02 loại khống Laterite và Zeolite