TRƯỜNG DẠI HỌC s PHẠM - ĐẠI HỌC Q u ố c GIA HÀ NỘI Đ ỏ ĐÌNH RÀNG - NGUYỄN Hổ (CHÙ BIÊN) ĐẶNG ĐÌNH BẠCH - l i THỊ ANH ĐÀO - NGUYÊN MẠNH HÀ NGGLƯYỀN THI LUÂN - BÙI THỊ MINH NGUYỆT - NGUYỀN THỊ THANH PHONG CAO HỒNG THÚY - PHẠM VẢN THƯỞNG HỐ HỌC HỮU Cơ I TẬP II NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -1997 Chịu trách nhiệm xu ất bản: Giám đốc Nguyễn Vản Thỏa Tổng biên tập Nghiêm Đình Vỳ Người nhận x ét: GS.TS Đặng Như Tại PGS PTS Nguyễn Văn Tòng PGS.PTS Thai Doăn Tỉnh Biên tập sửa in: Đinh Quang H ìn g Trình bày bìa: Ngọc Anh HĨA Ổ Ẹ c HỮU c o - TẬP II Mã số: Ò1.68.ĐH97 - 303.97 Giấy phép xuất số: 303/CXB Sồ trích ngang: 194 KK/XB In 1.000 Nhà in ĐHQGHN In xong nộp lưu chiểu tháng 7/97 CHƯƠNG IX ANDEHIT VÀ XETON Vndehit xeton hợp chất hữu có chứa Tìh>m cacbonyl c = (hay gọi nhổm X ) Mếu nhòm cacbonyl liên kết với gốc hidrocacbon mít nguyên tử hidro, ta có andehit, nhóm cacbonyl liêi kết với hai gốc hidrocacbon, ta có xeton R R /c =0 H An de hit Xc t o n Người ta chia hợp chất andehit xeton thành nhiều lo.i khác tuỳ theo số lượng nhóm cacbonyl cbit gốc hidrocacbon phân tử Theo số lượng nhóm cacbonyl phân tử, ta phân bi t: Hợp c h ất monocacbonyl bao gổm andehit xeton ch cò m ột nhóm cacbonyl phân tử, gốc hidrocacbon C ( thể gốc no, khơng no thơm, thí dụ: C I3-C H = Vxetandehit CH - C - C H o Axeton C6H 5-C H = c 6h 5c h - c - c h Eenzandehit Metylbenzylxeton Hợp chất đ i- policacbonyl hợp chất chứa từ h.i nhóm cacbonyl trở lên tro n g phân tử, dandehit, triandehit, dixeton, trixeton Thí dụ: o = C H - C H = o o = c h - c 6h 4- c h = o glyoxal CH - C - C H - C - C H ỗ Andehit phtalic Axetylxeton Theo chất gốc hidrocacbon, ta cđ: Hợp chất cacbonýl no, phân tử cđ chứa gốc no> loạ: béo hay loại vòng, thí dụ: CH - C H = CH - C - C H ò Axetndehit >=0 Axeton C6H n - C H = Xiclohexaruon C 6H i r C -C 6H u X iđ o h e xylío m a nd eh ìt Dixiclohexylxeton Hợp chất cacbonyl thơm nhổm cacbonyl gắn với gốc tbiơm, thí dụ: c 6h - c h = o c 6h 5- c - c 6h Benzandehit Benz ophe non c 6h - c - c h A xet o p h en o n Hợp chất cacbonyl khơng no: tro n g phân tử có chứa đôi c = c ba C s C với nhóm cacbonyl Thí CH = C H - C H = CH3-C ■ C -C H = dụ: CH = C H - g - C H Acrolein 2-B utin-i-al MetyIvinylxeto>n § HỢP CHẤT MONOCACBONYL DANH PHÁP A n d e h it Theo cach gọi thông thường, tên anđehit dựa theo tén axit caeboxylic cổ mạch cacbon, khác chỗ bên gọi axit bên gọi andehit Theo cách gọi IUPAC, tên andehit dựa theo tên hidrocacbon tương ứng có thêm tiếp vị ngữ al Cách đánh số mạch cacbon nhổm CH = mạch: Thí dụ: Bảng IX Công thức Tên thông thườiig Tên IUPAC HCHO Andehit fomic tíbmandehit Metanal CH3CHO Andehit axetic (axetandehit) Etanal CH ỌH-CHO ch3 Andehit izobutyric (izobutyrandehit) 2-Metylprơ“ panal c h 2= c h c h o Andehit acroleic (ácolein) Propenal CóH5CHO Andehit benzơic(benzandehit) Phenylmetanal c 6h 5c h 2c h o Andehit phenylaxetic (pbenylaxetanđehit) 2-Phenyletanal Kìỉ nhóm andehit CHO đính trực tiếp vào rứột vòng, cổ thể coi nhóm th ế vòng gọi nhổm fomyl, sở gọi tên hợp chất: TH dụ: Fomyxyclohexan Fomylbenzen (xyclohexylfomandehit) ( b e iư ^ n d e h it ) 9-F om yl a ntra xen (9-antrandehit) Ngồi nhóm cácbonyl cổ tên gọi nhổm Oxo, nên có, th ể gọi tên andehit theo tên nhóm này, n h ấ t diandehit hợp chất policacbonyl chung Thí dụ: CH -CHO / l-O xo-etan OHC-CHO O H C -C -C H - C H 2-CHO Ổ , - Dioxoetan (glyoxal) 1,2,5-Trioxopentan Xeton: Thông thường tên xeton gọi theo tên gốc đính vào nhóm cacbonyl, kèm theo từ xeton Theo cách gọi tên IƯPAC, tên xeton dựa theo hidrocacbon tương ứng, có thêm tiếp vỉ ngữ on số vị trí nhóm cacbonyl mạch Cũng loại hợp chất hữu khác, xeton thường đánh số cho nhóm cacbonyl gần đầu mạch cacbon hơn, thí dụ: Bảng IX.2 tên với Công thức Tên thông thường Tên IUPAC CH -C O C H Dimetylxeton Propanon CH C O -C H CH Metyletylxeton Butanon c h 3- c o - c h - c h ch3 Metylisopropylxeton 3-Metyl-2-butan n c h 3- c o - c h = c h Metylvinylxeton c h 3- c o - c 6h Metylphenylxeton c 6h 5- c o - c 6h Diphenylxeton • l-B uten-3-on N hóm C H - C O - gọi nhđm axetyl, nhóm C6H 5“COđược gọi nhóm benzoyl.Khi nhóm đổ đính vào vòng hidrocacbon cò thể gọi tên dẫn xuất axetyl hay benzoyl vòng Thí dụ: c 6h 5- c o - c h Ị > c o - c 6h s c 6h 5- c o - c 6h Axetylbenzen Benzovlbenzen (axet onpheno n) (Benzophenon) Benzoylxiclopentan Ngồi ra, củng andehit, xeton CĨ thể gọi tên theo tên nhổm X Thí dụ: C H 3-C O -C H C H 3-C O -C O -C H 2- O x o - p r o p a n 2,3~ Dioxobulan O x o - -metylxclohcxan II PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Điều c h ế t ancol Khi oxi hóa ancol bậc I andehit oxi hđa ancol bậc II cho xeton Chất oxi hóa cổ thể dùng Cu đun nđng hỗn hợp ch ấ t oxi hóa K 2C r 20 7, K M n 4, C r với H 2S Ví dụ: Cu.250-300°C CH 2CH 2CH C H 2OH - P e n ta n o l —— - CH 3CH 2CH 2CH2CHO Pentanal K2Cr70 c h c h 2c h c h c h 2c h — c h c h c h 2c c h c h Óh h 2s o 0" - Hexanoi - 1Iexanon Oxi hóa cac hidrocacbon: 2(kk),400-600°c CH _ - — - - HCHO + H20 C r Cl C r CI c 6h 5c h c 6h 5c h o (cromylclorua) c 6h 5c h 2c h MnOy + H SO — CH.CH = C - C H, — CH 2> H2° > c 6h c o c h + h 2o CH CHO + CH,COC H s Đ iểu c h ế từ axit Cho axit qua xúc tác mangan oxit hay tori oxit n ung trê n 300°c MnO 2RCOOH R - C - R Hh C -f H 20 Nếu axit axit fomic thu a n d e h it M nO RCOOH 4- HCOOH RCHO + C H 20 Phương pháp p hát triển phương pháp piaria củ (chưng khan muối canxi axit cacboxylic) T ổ n g hợp n h th u ố c t h G rin h a Khi cho dẫn x uẵt axit fomic tác dụng với thuốc thử Grinha thu andehit, sử d ụng dẫn xuất axit khác ta xeton: RMgBr + HCOOC 2H - RCHO + MgBr (OC H 5) Etylíomiat RMgBr + R ’COCl -* RCOR’ + MgBrCl Cloanhidrit axil H id r a t h ó a a n k in Axetilen đẳng tác dụng với nước có m ật xúc tác muối thủy ngân hóa trị II biến thành hợp chất 0X0 từ axetilen thu andehit, đảng cho xeton: HC s CH + H 20 -* CH CHO H g 2+ R-C s CH + H-,0 -» R -C -C H , ỏ Phản ứng diễn theo quy tắc Maccopnhicop Ngoài phương pháp chung trên, andehit xeton có n h ữ n g phương pháp riêng: 1- Tổng hợp xeton cách axyl hóa: ArH + RC0C1 A1CI* -> khan A r - Cn- R + HC1 Đây phương-pháp quan trọng để tổng hợp xeton thơm 2- Khử vài dẫn xuất axit thành andehit đề cập đến phản ứng Rozenmun nghĩa khử hidru có xúc tác Pd lắng đọng bari sunfat: H ?!P d - B a S R C C hay A rC O C l —— > R C H O hay A rCH O 3- Tổng hợp oxo: vào nàm 1938, Repơ đă tìm phản ứng quan trọng tổng hợp andehit từ olephin hỗn hợp cacbon oxit với hidro Phản ứng diễn 200 atm nhiệt độ cao 100°c có m ặt xúc tác coban I Ngưng tụ phân tử (phản ứng Maicơn) H C(* CHC )c=0 + + H2c C h 70 ch< Trong phản ứng Maicơn xày qua giai đoạn andol hổa, croton hóa sau cộng phân tử có hợp phần metylen vào sản phẩm cùa ngưng tụ croton c = + HoCv N x ;c xOH \ tách — *c = c / ' CH -HOH / HọCC ' c " cộng /CH ( / \ _ CHC Những phản ứng cđ thể xúc tác bazơ axit Để hiểu rõ cơchế phản ứng đó, cẩn tìm hiểu chế cộng andol chế tách nước P h àn ứng cộng andol: Xúc tác bazơ: hoạt hóa hợp phần metylen Thí dụ: —■*/ T HCT+H-CH2-C -C 6H5- - (- >c h 2- c - c 6h 5= CH2* e - c 6H5t H 2o "ổ SrO C6H CH=*0+(~)CH 2- C - C 6H ổ C6H 5- C H - C H - C - C 6H 0'0 + ROH * -R O - C6H 5- C H - C H 2- C - C 6H ÒH Xúc tác axit: hoạt hóa nhổm cacbonyl andehit enol hda hợp phấn metylen C6H 5CH = + H+ =* C6H 5-C H - OH c h - c - c 6h 5+ h + s x c h 3- c - c 6h ^ (+):ÒH 16 CH = C - C 6H 5+H+ OH c h - c h (.V o h + c h ^ = C-C H Óh £C H -C H -C H -C -C H Òh (+)ỏ h 6 CfcH 5- C H - C H - C - C 6H + H + OH Phản ứng tách nước: Mồi trường bazơ mạnh: phàn ứng tách H 20 xảy theo chế EI cb tức qua cachanion tru n g gian: c 6h 5- c h - c h - c - c 6h + ÒH h HO' - c 6H5- d í - C H - c - c 6H5+ h 20 ỏh CbHs-CH-C?H-C-C H ỔH Ổ - ỗ C H5-CH = C H -C -C H ỏ 6 + HCT Môi trường axit: ^-hidroxyxeton bị enol hổa, enol sinh bị tách nước thành sản phẩm cuối cùng: c 6h 5- Ế h - c h 2- c - c 6h ” + c 6h 5- c ỉ i - c h 2- c - c 6h ÒH ÒH (+)ỎH C , H ,- C H - C H = C - C , H S - * C H c C H = C H -C -C 6H , * -hoh-h+ w (+)O II2 ÒH ’ H Một số phản ứng IiỢp chất cacbonyl hợp phần metylen khác nhau: Phản ứng andehit: c h 3c h 2c h o + h 2c - c h o ch3 -* -H O H x“^ tac CH3CH2CH-CH-CHO ỏh òh3 CH CH2CH = C-CHO CH3 Phản ứng andehit xeton: C H ,-C H O + C H o -C -C H , XU- taCC H , - C H - C H ?- C - C H J * I _ i* ÒH -HOH c h c h = c h - c - c h + Nếu dùng dư andehit: C6H 5CHO+CH - C - C H + = C H - C 6H - -* C (CH ) C -CH 2-COCH đun nóng OH (CH3)2C = C H -C -C H - HOH c h 3 c o ' VCH H S dđ CH ọ -:-»( o ì c h 3- c c-ch o CH 3 + H 2o ch Mezitylen P hản ứng andehit d ẫn xuất axit cacboxylic P h ả n ứng Peckin: CH^COONa C H 5CHO +• (CH C )20 — C H 5CH = CH-COOH Axit xinamic P h àn ứ ng Knuevenagen: 18 COOH amin C , H ,C H O + H , c COOH * 1-* C r H cC H = C SC O O H " HOH cooh C 6H 5CH = CH-COOH P h ản ứng benzoin hda: CN' C 6H 5C H O O H C - C 6H C 6H 5- C H - C - C 6H 6h ô Benzoin b P h ả n ứng ngưng tụ với hợp chất chứa nitơ: tạo liên kết cacbon nitơ Một vài hợp chất tương tự amoniaẹ, kết hơp vào nhóm cacbonyl tạo th n h hợp chất dùng để chứng minh cổ m ặt andehit xeton N hững d ẫ n xuất chứa liên kết đôi cacbon-nitơ R R (+) R ) c = + H ?N - i r -> /C-NHU-R" -> /C -N H ~ R " ^ R’ Rỏ ( - ) R’ ÒH R ^ C = N-R" — -H O H R ’ pH thích hợp « Nếu pH > R”- N H dạng tự nhiểu R - C O - R ’ khơng hoạt hóa nhiễu Nếu pH < 5: R - C O - R ’ hoạt hđa nhiểu R"NH bị proton hốa hết tạo R"NH4+ khó phản ứng Tác d ụ n g với am in bậc I (không cần xúc tác) C H5-CHO + H H -C H 6 - C H C H = N -C H - H 20 6 Azometin (bazơ sip) 19 ĩf\ H í - H 9O h3 irime hóa h c h o + h n - c h -* h c h = n - c h —— ► Không dễ dàng Tác d ụ n g với hidroxylamin: R-CHO + H M-OH L/ N -C H ^3 R-CH = N-OH + H 20 Andoxim R - C O - R ’ + H 2N - O H - R ) C = N - O H + H 20 R Xctoxim Tác d ụ n g với hidrazin: R R ^ c = + h 2n - n h -* ) c = n - n h + h 20 R R Hidrazon R R* R + =C/ \ R’ R’ R "c / R" R R’ Azin Tác d ụ n g với semicacbazit tiosemicacbazit: R R )c =0 + H 2N - N H - C O - N H — *» )' c = n - n h - c o - n h H2N-NH-CO-NH2 R -H O H R’ Semicacbazon R ) c ^ + H 2N - N H - C S - N H 2— * R -H O H R )C = N -N H -C S -N H R’ Tirvc#*micacbazon 20 Tác dụng với am oniac-A ndehit kết hợp với N H tạo thành hợp chất cộng andehitam oniac rấ t dễ bị m ất nước, sản phẩm m ất nước bị trim e hóa thành hợp chất dị vòng triazin đối xứng: C H ^ -C H O + N H C H 3- C H - N H 'oH K C H 3^ N y C H tri me hóa c h 3- c h - n h ổH ch HN 3- c h = n h - HOH NH CH, Phản ứng fomandehit với amoniac cho hexanmetilentetramin (urotropin) 6H CH O + N H C 6H i 2N + H 20 Ưrotropin Các p h ả n ứ n g k h v oxi h ó a Các-phản ứng khử thành ancol: R xúc tác 'C = + H R — * R ;c h ~ o h R Xúc tác Ni, Pd, Pt R R ; c = + LÌA1H R s / H iO + R CH-OC-)Li(+) - i R >CHOH R Phàn ứng khử th n h hidrocacbon: R ^C = R Zn/Hg, HCI —- R — ; ch2 R Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic: 21 Andehit xeton phân biệt với r ấ t rõ quan hệ đối vớichất oxi hóa Andehit bị oxi hổa chất oxi hđa m ạnh yếu thành axit với m ột số nguyên tử cacbon, nhổm andehit biến th n h nhóm axit: RCHO ^ R C O O H OH R -c' + HMnO RCHO + H+ + M n 44- -* R-CH OH ỎMn03 i RCHO + [Ag(NH3)2](+) d— ní > R-COOH+Ag (gương bạc)-h R-CHO + Cu(xitrat)2- d-n n-°ns> R-COOH + Cu20 (đò) + o2 2C6H5CHO (kk) - *2C6H5COOH Xeton bị oxi hda chất oxi hđa m ạnh nung, Axeton hòa tan tốt K M n0 lạnh Sự oxi hóa xẩy nhiệt độ cao với đứt mạch cacbon theo hai phía nhóm cacbonyl, nói chung thu hỗn’ hợp bốn axit: £>] Ồ + R ’COOH Trong dung dịch kiểm đặc, ande hit không chứa hidro a tham gia vào phản ứng tự oxi hóa khử tạo thành hỗn hợp rượu muối axit cacboxylic, ví dụ: C H 5-CHO + C H5-CHO 6 HCHO + HCHO OH“ -> P h ản ứng Tisenco: 22 C H COO- + C H CH2QH 6 HCOO" + CH3OH HCHO + C H5-CHO -> HO” HCOO" + C H CH2OH C H 3-C H O + CH -CH O Al(OC?Hlic: C H c-C -C -Q H c ữ ĩ 0 OH - c 6H 5- é - c ^ C u ỌH NaOH • P H " - c 6h 5- c - c ^ u -*CaH < - C - C - - -* c 6h ' p • h 3o + -*■; P H O ĩT c 6h 5- c - c ^ “ U T_T * p T -T 5 ^ Axit benzylic 2.6 Ngưng tụ với dẫn xuất amoniac: HC = HC = H ,N ^ T ò H 2N > - V ^ - 2HOH Quinoxalin ứ n g dụng: Dioxim (dẫn xuất a-dioxo) tạo phức nội phân tử với hàng loạt cation kim loại: 27 CH - C = h o n o CH3-C = CH3 - C H -HỎH * CH - C = N - O H h 2n o h - hoh C H 3- C = N - O H C H 3-C = N -O H ~ " Đimetylglyoxim Ni2+ -> tạo phức màu hổng nên dùng tro n g hđa phân tích o Các a-dioxo dùng nhiểu tổng hợp hợp chất dị vòng II CÁC HỢP CHẤT 1,3-DICACBONYL Cấu tạo: diandehit, xetoandehit dixeton o = C H -C HI.-C H = o C H3.-C« -C H z.-C H = o CHv-C-CH?-C -CH.3 i II l II An đe hit rnalonic Anđchit axetcaxetic Axetyiaxeton Nhdm metylen (CH2) hai nhóm cacbonyl cổ độ hoạt động hóẬ học rấ t cao làm cho diandehit xetoandehit tự ngưng tụ r ấ t khó phân lập chúng Axetylaxeton tồn hai dạng cân bằng: CHv-C-CH.-C-CH., ô II * I* J « CHv-C-CH^C-CH J |I * ~> 0 OH Dạng cacbonyỉ 23 Dạng e.nol Dạng e n ol bén vỉ nổ cd liên hợp liên kết hidro nội phân tử: H H c h ’ - - c < £ > v CH3 \ / Co íà Ĩ *• H ‘‘ Hố tính ứng dụng: 2.1 Phản ứng ankyl hóa từ dạng e n ol: C H ,*- CH- C H = C-CH.+CH.I « 3 ỎNa - Nal CH C H3,1 - O C H - C1«- C H J 0 Dẩn xuất C -a nv l CH*-C-CH==C-CH*+CH,I C H3, - C - C H = CI - C H v3 ì, , 3 ÒAg -Ag1 ÒCH Dẫn xuất O -a n k y l 2.2 Phản ứng ngưng tụ với hợp chất chứa nitơ: tạo thành dị vòng: CH2 C H ' x ^CH CH c h CH CH J2H CH c c V cf "ố y ũ II *" II 11 ^ II 0 N - N N H -N h 2n - n h 3.5-Dim ety lpir azo l 2.3 P h àn ứng tạo phức: Dạng e n ol axetylaxeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng 29 cua) vối nhiéu kim loại đa hóa trị Cu2+, N i2+, Fe2 , Al3+ HL c ch5 ^ c / H* ỏ » V ^ c h ^ c/ \ % c ^ % Hay ụ c h 3^ c ' 'Cu \ c ^ c / ' c h H ch2 'O ỵ c h 3" ắ S -9 Ằ x :h H H ợp chất axetylaxetonat Điều kiện hình th n h màu axetylaxetonat không giống nên axetylaxeton dùng phân tích 30 ... CAO HỒNG THÚY - PHẠM VẢN THƯỞNG HỐ HỌC HỮU Cơ I TẬP II NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -1997 Chịu trách nhiệm xu ất bản: Giám đốc Nguyễn Vản Thỏa Tổng biên tập Nghiêm Đình Vỳ Người nhận x ét:... -metylxclohcxan II PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Điều c h ế t ancol Khi oxi hóa ancol bậc I andehit oxi hđa ancol bậc II cho xeton Chất oxi hóa cổ thể dùng Cu đun nđng hỗn hợp ch ấ t oxi hóa K 2C r 20... Tại PGS PTS Nguyễn Văn Tòng PGS.PTS Thai Doăn Tỉnh Biên tập sửa in: Đinh Quang H ìn g Trình bày bìa: Ngọc Anh HĨA Ổ Ẹ c HỮU c o - TẬP II Mã số: Ò1.68.ĐH97 - 303.97 Giấy phép xuất số: 303/CXB