Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học hữu cơ - Bảng A Câu I (4 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1,75 điểm 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2- clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? 3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl 3 , khả năng phản ứng tơng đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen nh sau: 790 790 1 1 11 1 1 0 250 0 250 250 0 250 0 a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hớng u tiên nhất. b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu đợc bao nhiêu gam 4-clobiphenyl? H ớng dẫn giải: H + CH 3 -CH-CH-CH 3 CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 CH 3 + + chuyển vị (I) (II) (III) 2-Clo-2-metylbutan2-Clo-3-metylbutan CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 + Cl - Cl - CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH-CH-CH 3 CH 3 Cl CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 Cl 1. Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B. 2. H + Cl - CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 + (I) CH 3 -C-CH-CH 3 CH 3 + (II) 2-Clo-2-metylbutan CH 3 -C=CH-CH 3 CH 3 Cl - CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 Cl 2-Clo-3-metylbutan CH 3 -CH-CH-CH 3 CH 3 Cl 2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính. 1 CTHC Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2- clo-2-metylbutan là sản phẩm chính. 3. a) Cơ chế S E 2 , u tiên vào vị trí cacbon số 4. Cl 2 + FeCl 3 Cl + FeCl 4 - Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần. c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có: Câu II (4,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2,75 điểm 1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren. 2. Cho sơ đồ sau: Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D. 3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phơng trình phản ứng tạo ra p- (đimetylamino)azobenzen: N CH 3 N N CH 3 Hớng dẫn giải: 1. CH 2 =CH 2 H + CH 3 -CH 2 + cacbocation này alkyl hoá propen CH 2 =CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 3 + CH 3 -CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 + CH 3 - H + - H + CH 3 -CH 2 -C=CH 2 CH 3 (II) Xiclohexanol HBr A Br 3. 1. Li 2. CuI B (NBS) C N 2 H 4 /O 2 D KOH C 2 H 5 OH CH 2 CH 2 C O C O NBr 2 CTHC k bi phenyl (250 ì 4) + (790 ì 2) 430 k benzen 1 ì 6 1 x 790 ì 2 790 ì 2 ì 10 10 250 ì 4 1000 x 15,8 (g) + Cl + Cl - H + nhanh chậm Cl H + b) H + CH 3 -CH=CH 2 CH 3 -CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 + + CH 2 =CH 2 CH 2 =CH 2 (IV) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 + CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 CH 3 + - H + - H + CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 CH 3 + Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp: (II) (IV) CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH 2 -C=CH 2 CH 3 Pt , t o - H 2 CH 2 =CH-C=CH 2 CH 3 Br Br Br 2. A B C D 3. CH CH 600 0 C, XT 3 (I) ; (III) HNO 3 + H 2 SO 4 đ Fe/HCl (II) NO 2 NH 2 H 2 O Hg 2+ CH 3 CHO Ag 2 O/NH 3 CH 3 COOH CH 3 COONa NaOH CH 4 CaO.NaOH t 0 CH 4 Cl 2 , a.s (IV) CH 3 Cl + HCl CH CH Cho (III) phản ứng với (IV) NH 2 + 2CH 3 Cl 2NaOH N CH 3 CH 3 + 2NaCl + 2 H 2 O NH 2 NaNO 2 HCl 0-5 0 C N 2 + N 2 + CH 3 C 6 H 5 N=N-C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 CH 3 N Câu III (3,5 điểm): 1. 0,75 điểm ; 2. 1,25 điểm ; 3. 0,75 điểm ; 4. 0,75 điểm 3 CTHC Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)2,3,4,5,6 pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 100 0 C, A bị tách nớc sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6anhiđroglicopiranozơ. Dglucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận đợc các sản phẩm E (C 5 H 10 O 5 ) và G (C 5 H 8 O 7 ) theo sơ đồ phản ứng: A Br 2 H 2 O C CaCO 3 HNO 3 G E D H 2 O 2 1. Viết công thức Fisơ của A và B. 2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? 3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A? 4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không? H ớng dẫn giải: 1. CHO OH OH HO HO CH 2 OH 100 0 C OH CH HO HO O-CH 2 O + H 2 O 2 O O HO H O OH OH OH HO HO OH OH OH C1 - 1 C - O O HO H O OH OH HO HO OH OH 1 C - H O OH C1 - 1 C - Bền nhất vì số liên kết e OH nhiều nhất O HO HO OH OH OH O HO HO OH O + H 2 O 100 0 C 3. D- Glucozơ không phản ứng tách nớc vì các nhóm OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau. 4 CTHC CHO OH OH HO CH 2 OH COOH OH OH HO COOH 4. Quang hoạt Không quang hoạt Câu IV (4 điểm): 1. 2,5 điểm ; 2. 1,5 điểm 1. Từ nhựa thông ngời ta tách đợc xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau: 1) O 3 ; 2) Zn/HCl (1) A KMnO 4 ,H + (2) B H 2 / Ni , t 0 (3) H 2 N OH P 2 O 5 (5) (4) C 1 , C 2 , C 3 D E A có công thức C 9 H 14 O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C 1 , C 2 , C 3 , D , E . b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lợng đồng phân của mỗi sản phẩm. 2. Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thành sản phẩm X với hiệu suất cao . a) Viết phơng trình phản ứng tạo thành X . b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên cấu tạo của pirol. N H H H H H c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bền của chúng. d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hoá của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO 3 /H + . H ớng dẫn giải: 1. COOH COOH C3 COOH COOH C2 COOH COOH C1 COOH COOH B O A D E HON C C O O O C3 có 2 đồng phân quang học. 5 CTHC C2 có 4 đồng phân quang học. D có đồng phân E, Z. 2. a) N H N NO 2 H Anhidrit axetic HNO 3 + CH 3 COOH b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp electron và cặp electron cha tham gia liên kết của nitơ. N H N H N H NH NH c) Phản ứng thế electrophin của pirol và vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp N H NO 2 H N H NO 2 H N NO 2 H H Nếu nhóm NO 2 + tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và không u tiên. N H H NO 2 N H H NO 2 d) + HNO 3 + H + NO 2 CH 3 + HNO 3 + H + NO 2 CH 3 CH 3 NO 2 Hoặc Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pitrol dễ hơn của benzen. Vòng benzen của toluen có thêm nhóm CH 3 đẩy electron định hớng nhóm NO 2 vào vị trí ortho nh pirol hoặc có thể định hớng vào para. 6 CTHC Câu V (3,75 điểm): 1. 1,75 điểm ; 2. 2 điểm 1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit tạo thành từ leuxin (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH và histiđin (hình bên). N N CH 2 CH COOH NH 2 H Histidin 2. Gọi A, B là các -aminoaxit ở môi trờng axit, bazơ tơng ứng và X là ion lỡng cực. a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện. b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8? c) Xác định hàm lợng tơng đối của ion lỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit của alanin: pK 1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H + pK 2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H + . H ớng dẫn giải: 1. Cấu trúc của các đipeptit : ( CH 3 ) 2 CH - CH 2 - CH(NH 2 ) - CO - NH - CH - CH 2 COOH N N H H - Leu - His - OH NH N CH 2 - CH(NH 2 ) - CO - NH - CH COOH - CH 2 - CH(CH 3 ) 2 H - His - Leu - OH His-Leu O O H H N NH CH 2 N N CH CH 2 CH 3 CH 3 N N H 2 C H N N H CH 2 - CH - CO - NH - CH - COOH NH 2 His - His Leu - Leu ( CH 3 ) 2 CH - CH 2 - CH - CO - NH - CH - CH 2 - CH(CH 3 ) 2 NH 2 COOH 2. a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng nh anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau : [A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; (1) b) Lập biểu thức tính các hằng số axit K 1 = ; [H + ] = (2) K 2 = ; [H + ] = (3) [H + ] 2 = từ (1) , (2) , (3) có [H + ] = (K 1 K 2 ) 1/2 pH I = ; Đối với alanin: pH I = = 6,02 7 CTHC [A] [B] = 1 [X] [A] + [B] + [X] 1 [A] [X] [B] [H + ] [X] K 2 [X] [B] K 1 [A] [X] [X] [H + ] [A] K 1 K 2 [A] [X] [X] [B] pK 1 + pK 2 2 2,35 + 9,69 2 V× ®iÓm ®¼ng ®Þªn cña alanin lµ 6,02 nªn vÕt di chuyÓn vÒ phÝa cùc ©m khi pH < 5, vµ theo híng cùc d¬ng khi pH > 8 c) Tõ (2): [ ] [ ] 4680 10 10 K K A X 69,9 35,2 2 1 === − − Nh vËy nång ®é t¬ng ®èi cña [X] lµ: = = 0,9996 ∼ 1 2 + 1 . 8 CTHC [X] [A] + [B] + [X] 1 [A] [X]