Liên kết hóa học lực hóa học giữ nhóm nguyên tử lại với để chúng biểu tính chất vật lý hóa học đặc trưng thể thống Bản chất liên kết khác → tính chất đặc trưng khác C kim cương C than chì (graphite) Khi hình thành liên kết, electron mang điện tích âm Khi hai nguyên tử tạo liên kết, lượng tự hệ phân bố lại vị trí tập trung vào vùng khơng gian giảm, hệ bền hạt nhân mang điện tích dương khiến cho hạt nhân liên E kết lại với + - + c Loại liên kết Ion Cách phân bố Điện tử liên kết thuộc electron liên kết nguyên tố có độ âm điện lớn Cộng hóa trị Điện tử liên kết sử dụng chung cho hai nguyên tử Thông số đặc trưng cho liên kết • Độ dài liên kết d (Å) Electron liên kết Nằm nguyên tử có lớn Nằm hai nguyên tử Lực liên kết Điện ion Điện cộng hóa trị Độ bền liên Cao Thấp đền cao kết Sử dụng chủ yếu Vô cơ: NaCl… Hữu vơ cơ: CH4, Na2SO4,… • Góc liên kết (o) • Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) • Bậc liên kết n Liên kết cộng hóa trị Liên kết ion Liên kết kim loại Liên kết hydrogen Liên kết Van der Waal Tính ch t c a liên k t ion Thuyết tĩnh điện liên kết ion B t nh h ng B t bão hòa Tương tác hóa học xảy gồm hai giai đoạn: Phân c c r t m nh Nguyên tử truyền electron cho tạo thành ion Các ion trái dấu hút theo lực hút tĩnh điện Na + Cl ® 2s22p63s1 3s23p5 Na + 2s22p6 Cl– ® + NaCl 3s23p6 10 QUAN HỆ GIỮA NĂNG LƯỢNG MẠNG LƯỚI VÀ NHIỆT ĐỘ SÔI, NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Năng lượng mạng tinh thể U = - k.Z+.Z- /(r+ + r-) b n m ng tinh th Kh n ng hòa tan Nhi t sơi Nhi t nóng ch y 11 Tinh thể NaF NaCl NaBr NaI Uml[kcal/mol] 217 183 176 164 Nhiệt độ sôi [0C] 1695 1441 1393 1300 Nhiệt độ nchảy [0C] 993 801 766 665 12 So sánh nhi t MgO NaCl nóng ch y NaCl MgO Tnc = 2500oC Tnc = 800oC Mg2+ O2Na+ Cl- Đặc điểm hợp chất ion Tnc ~ U mà U ~ Zc Za ; U ~ 1/r c+ra U (MgO) U(NaCl) nên Tnc(MgO) Tính d n i n tr ng thái r n nh ng d n i n t t tr ng thái nóng ch y hay dung d ch Nhi t nóng ch y, nhi t sôi cao Tinh th r n, giòn D tan dung mơi phân c c (H2O) 3.1 Tnc (NaCl) 13 14 15 16 QUÁ TRÌNH V T LÝ , Hvlý >0 QUÁ TRÌNH HYDRAT HOÁ , Hhy < Các kiểu xen phủ kiểu liên kết tạo thành Sự tạo thành phân tử H2 a Xen phủ dọc trục liên nhân liên kết s 17 a Xen phủ hông vân đạo p liên kết 18 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị p Độ âm điện hai nguyên tử có khác biệt nhỏ Mức lượng hai vân đạo liên kết gần Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ với Mật độ điện tử vùng xen phủ đủ lớn 19 20 Tính cộng hóa trị hợp chất ion Tính chất liên kết cộng hóa trị Định hướng Bão hòa Phân tử cộng hóa trị có dạng hình học xác định Có ranh gi i rõ ràng gi a liên k t c ng hóa tr liên k t ion CH4 NH không? 21 Sự phân cực ion làm cho đám mây điện tử cation anion che phủ phần nên lk ion mang phần tính cộng hóa trị → Khơng _ có lk ion 100% Các yếu tố ảnh hưởng đến tác dụng phân cực ion Điện tích cation lớn, bán kính cation nhỏ tác dụng phân cực mạnh Bán kính anion lớn, anion dễ bị biến dạng phân cực ion dễ dàng Điện tích cation lớn, bán kính cation nhỏ, tác dụng phân cực mạnh Bán kính anion lớn, anion dễ bị biến dạng phân cực ion dễ dàng Tính cộng hóa trị tăng dần Tính cộng hóa trị tăng dần Bản chất liên kết kim loại • Tương tác điện electron tự mạng dương Lý thuyết cổ điển: Nguyên tử kim loại có bán kính lớn lượng ion hóa thường khơng cao → Các electrong ngồi bị nhân hút không chặt lắm, dễ dàng trở thành electron tự điện giữ nguyên tử kim loại lại với Các electron tự hình thành nên “khí electron” có điện tích âm, nhân electron lại tạo thành mạng lưới tích điện dương 27 28 Đặc điểm LIÊN K T VANDERWAALS Là loại liên kết xuất phân tử Bản chất lk tương tác tĩnh điện Có thể xuất khoảng cách tương đối lớn Có lượng nhỏ E = ÷2Kcal/mol Có tính khơng chọn lọc khơng bão hòa Có tính cộng Thành phần LIÊN K T HYDRO Tương tác định hướng Liên k t gi a ng t H + v i ng t có kích th âm i n m nh nh : F, O , N c nh Tương tác cảm ứng Liên kết Hydro liên phân tử Liên kết Hydro nội phân tử Tương tác khuyếch tán 31 32 Hydrogen Bonds in Water Hydrogen Bonding in Acetic Acid Liên kết Hydro liên phân tử Liên kết Hydro liên phân tử 33 Hydrogen Bonding in Salicylic Acid 34 Intermolecular Hydrogen Bonds Liên kết Hydro nội phân tử Intermolecular hydrogen bonds give proteins their secondary shape, forcing the protein molecules into particular orientations, like a folded sheet … 35 36 Đặc điểm liên kết Hydro nh h Liên kết hydro loại lk yếu, yếu nhiều so với lk cộng hoá trị mạnh lk Van der Waals Ehydro=2÷10 Kcal/mol Hd+ … Xd- n tính ch t Tăng nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy chất có lk hydro liên phân tử Giảm độ acid dung dịch Lk hydro bền X Y có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ -Yd- - ng c a lk hydro Tăng độ tan chất tan tạo lk Hydro với dung môi Trong sinh học, lk hydro giúp tạo cấu trúc bậc cao cho glucid, protid… 37 38 Figure 2.16 Hydrogen Bonds Hold Water Molecules Together (Part 1) Liên k t Hydro n c Properties of Molecules Liên kết hydro phân tử nước xếp tạo nên cấu trúc lục giác mở cấu trúc xốp nước đá làm cho nước đá nhẹ nước lỏng 39 40 3.4 Sự cạnh tranh phản ứng nhân phản ứng tách loại Phản ứng nhân SN phản ứng tách loại E hai phản ứng đồng hành cạnh tranh Phản ứng chiếm ưu cạnh tranh tùy thuộc vào nhiều yếu tố cấu trúc chất nền, chất nhân/base, nhóm xuất, nhiệt độ, dung mơi a) Ảnh hưởng cấu trúc chất • Đối với phản ứng đơn phân tử: Tỉ số E1/SN1 gia tăng theo số nhóm C tạo thành alkene phản ứng tách loại đưa đến giải tỏa tương tác lập thể sản phẩm • Đối với phản ứng lưỡng phân tử: tỉ số E2/SN2 tăng theo số nhóm C C Khi số nhóm alkyl C nhiều, có nhiều H cho hiệu ứng siêu liên hợp trạng thái chuyển tiếp phản ứng E2 làm trạng thái chuyển tiếp bền hơn, ưu đãi cho phản ứng tách loại Ngoài ra, tương tự phản ứng đơn phân tử, tương tác lập thể chất cồng kềnh giảm sản phẩm alkene Trong trường hợp C mang nhiều nhóm thế, hướng tác kích theo chế SN2 bị che chắn nên khó xảy Như vậy, phản ứng SN2 alkyl halide bậc > bậc hai > bậc ba, phản ứng E2 alkyl halide bậc ba > bậc hai > bậc b) Ảnh hưởng chất nhân/base Trong cạnh tranh phản ứng E1 SN1, tỉ số E1/SN1 không phụ thuộc vào chất nồng độ chất nhân/base vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất Theo lý thuyết, tỉ số E2/SN2 không phụ thuộc vào chất nồng độ chất nhân/base Tuy nhiên, trường hợp chất nhân có tính nhân tốt tính base yếu (như I-, PhS-,…), gia tăng nồng độ chất nhân làm giảm tỉ số E2/SN2 Còn chất nhân có tính nhân tốt đồng thời có tính base mạnh (như HO-, RO-, H2N-,…), gia tăng nồng độ chất nhân làm tăng tỉ số E2/SN2 c) Ảnh hưởng nhóm xuất Tỉ số E1/SN1 E2/SN2 không phụ thuộc vào nhóm xuất Khi -OTs nhóm xuất phản ứng ưu đãi d) Ảnh hưởng nhiệt độ Đối với chất cụ thể, phản ứng tách loại thường có lượng hoạt hóa cao phản ứng trạng thái chuyển tiếp phản ứng tách loại có nhiều đứt nối - 39 - trạng thái chuyển tiếp phản ứng Do đó, gia tăng nhiệt độ làm tăng vận tốc phản ứng tách loại phản ứng kết tỉ số E/SN gia tăng e) Ảnh hưởng dung mơi • Tỉ lệ E1/SN1 khơng bị ảnh hưởng gia tăng độ phân cực dung mơi • Tỉ lệ E2/SN2 giảm tính phân cực dung mơi tăng Vì vậy, phản ứng tách loại HX RX dung dịch KOH/EtOH có hiệu suất cao KOH/H2O Tóm tắt CH3-X SN2 R-CH2-X Chủ yếu theo SN2, Chủ yếu theo SN2 với Không có phản ứng SN2 ngoại trừ với base yếu I-, NC-, Trong phản ứng dung base mạnh, cồng RCOO-,… chủ yếu môi giải SN1/E1, kềnh E2 với base nhiệt độ thấp ưu (CH3)3CO- lúc mạnh HO-, RO- đãi SN1 phản ứng theo Nếu với base mạnh E2 HO-, RO- phản ứng theo E2 BÀI TẬP Câu 1: Xác định sản phẩm tạo thành phản ứng tách loại sau: a) b) c) d) Câu 2: Trình bày chế phản ứng sản phẩm có phản ứng sau Cho biết sản phẩm sản phẩm chính? a) b) - 40 - Câu 3: Dẫn xuất alkyl halide cặp sau có khả tham gia phản ứng tách loại lưỡng phân tử dễ hơn: a) b) c) d) Câu 4: Khi cho dẫn xuất sau tham gia phản ứng tách loại, phản ứng tách loại đơn phân tử hay lưỡng phân tử xảy Giải thích? a) b) c) d) e) f) Câu 5: Giải thích kết thực nghiệm sau: a) Dưới tác dụng base mạnh, 4-t-butylcyclohexene tạo thành từ cis-1brom-4-t-butylcyclohexane nhanh từ trans-1-brom-4-t-butylcyclohexane b) Phản ứng C2H5ONa với dạng treo xảy nhanh khoảng 50 lần so với dạng eritro c) Khi thực phản ứng CH3ONa thu sản phẩm phản ứng mà không thu sản phẩm phản ứng tách loại - 41 - Câu 6: Khảo sát phản ứng tách loại HBr cis- trans-1-brom-2methylcyclohexane với base mạnh a) Cho biết chế phản ứng viết cấu dạng thích hợp cho phản ứng trường hợp b) Gọi tên sản phẩm tạo thành Câu 7: Xác định CTCT gọi tên alkene thu nhiệt phân chất sau đây: a) b) c) - 42 - CHƯƠNG 4: PHẢN ỨNG CỘNG ÁI ĐIỆN TỬ VÀO LIÊN KẾT C=C Phản ứng cộng (Addition) trình kết hợp hai phân tử khác thành phân tử nhất, xảy với hợp chất chứa liên kết đôi liên kết ba Liên kết C=C gồm liên kết  liên kết π So với liên kết , liên kết π bền nên dễ cho phản ứng cộng Liên kết C=C nguồn giàu điện tử điện tử π đóng vai trò chất cho điện tử tác chất đóng vai trò chất nhận điện tử Do ảnh hưởng tác nhân điện tử hay gốc tự do, đơi điện tử liên kết π bị phân chia theo hai cách: Theo cách (a) hợp chất cho phản ứng cộng theo chế điện tử, theo cách (b) phản ứng xảy theo chế cộng gốc tự Chương xét đến phản ứng cộng theo chế điện tử với tác nhân điện tử (tác nhân thân điện tử/tác nhân electrophile) Tác nhân điện tử tác nhân có xu hướng cơng vào trung tâm tích điện âm hay giàu điện tử Các tác nhân điện tử thường gặp cation hay phân tử trung hòa chứa trung tâm bị thiếu hụt điện tử, dễ dàng nhận thêm điện tử từ phân tử chất tham gia phản ứng Thường carbocation, H3O+, O2N+, HSO3+, SO3, AlCl3, FeCl3, BF3, CO2,… Một số phản ứng cộng điện tử (AE) (Electrophile addition) thường gặp: • Tác nhân đối xứng A-A: R-CH=CH2 + Br2  R-CHBr-CH2Br • Tác nhân khơng đối xứng H-A: R-CH=CH2 + HCl  R-CHCl-CH3 R-CH=CH2 • Tác nhân không đối xứng A-B: R-CH=CH2 + H2SO4  R-CHOSO3H-CH3 + HO-Cl  R-CHOH-CH2Cl 4.1 Phản ứng cộng halogen Khi cho alkene tác dụng với halogen nhiệt độ thường dung môi trơ CCl4, halogen cộng nhanh vào liên kết đôi C=C tạo thành 1,2-dihalogenoalkane hay vic-dihalide - 43 - Halogen thông dụng brom, clo dùng hơn, iod hoạt động cho sản phẩm 1,2-diiodide khơng bền Ngồi CCl4, dung môi khác chloroform, ether, carbon disulfide, acetic acid, ethyl acetate sử dụng 4.1.1 Cơ chế phản ứng Phản ứng cộng halogen vào alkene xảy theo chế ion gồm hai giai đoạn: • Giai đoạn chậm: tạo thành ion halonium hay carbocation Bình thường phân tử X-X khơng phân cực Nhưng phân tử tiến đến gần liên kết C=C bị điện tử π liên kết đơi phân cực tạo thành lưỡng cực Xδ Xδ+ Đầu δ+ lưỡng cực tạo với điện tử π phức chất π Đầu δ- rời khỏi phức chất π dạng ion X- tạo thành ion halonium vòng hay carbocation • Giai đoạn nhanh: ion halide X- cơng vào ion halonium vòng carbocation tạo thành sản phẩm 1,2-dihalogenoalkane Theo chế trên, giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn công tác nhân điện tử vào liên kết đôi alkene Vì vậy, alkene có nhiều nhóm đẩy điện tử làm tăng tốc độ phản ứng, ngược lại, alkene có nhóm hút điện tử làm giảm tốc độ phản ứng - 44 - Bảng 4: Vận tốc tương đối phản ứng cộng brom vào số alkene dung môi methanol 25oC Kết thực nghiệm cho thấy chế qua trung gian ion halonium thường xảy dung môi phân cực CCl4, CHCl3, CH2Cl2; chế qua carbocation trung gian ưu đãi dung môi phân cực acetic acid, nước 4.1.2 Hóa học lập thể Kết thực nghiệm cho thấy phản ứng cộng halogen vào alkene phản ứng cộng anti (cộng trans), nghĩa hai phần tác nhân phản ứng cộng vào liên kết đơi hai phía đối diện Ví dụ 1: Phản ứng cộng brom vào but-2-ene - 45 - Vì tốc độ cơng theo hướng (a) (b) nên ta thu hỗn hợp tiêu triền Đối với (E)-but-2-ene, phản ứng theo hướng (a) (b) chất meso-2,3dibromobutane Ví dụ 2: Phản ứng cộng brom pent-2-ene - 46 - 4.2 Phản ứng cộng tác nhân không đối xứng Tác nhân không đối xứng thông dụng H-A với A Cl, Br, I, OH, HSO4 4.2.1 Cơ chế phản ứng Phản ứng xảy qua hai giai đoạn: • Giai đoạn 1: giai đoạn chậm, tạo carbocation trung gian • Giai đoạn 2: giai đoạn nhanh, công tác nhân nucleophile A- vào carbocation để hình thành sản phẩm Trong trường hợp cộng nước thường sử dụng xúc tác H2SO4 để proton hóa alkene tạo carbocation 4.2.2 Hóa lập thể Phản ứng cộng H-A có hóa học lập thể khơng rõ ràng, cộng trans (cộng anti) cis (cộng syn) tùy trường hợp Phản ứng cộng HBr, H2SO4, H2O (xúc tác acid) phản ứng cộng anti Ví dụ: 4.2.3 Sự định hướng phản ứng cộng Khác với tác nhân đối xứng, tác nhân điện tử không đối xứng H-A cộng vào alkene cho hai sản phẩm đồng phân Tuy nhiên, thực tế phản ứng cho sản phẩm theo hướng tạo carbocation bền (1) CH3-CH+-CH3 + Cl-  CH3-CH-CH3 CH3 CH3-CH=CH2 + HCl (2) CH3-CH2-CH2+ + Cl- 47 - Phản ứng xảy theo hướng (1) carbocation cation bậc hai bền carbocation bậc hướng (2) Theo đó, H+ (hay phần dương tác chất) gắn vào carbon olefin mang nhiều hydrogen, ta nói phản ứng xảy theo quy tắc Markovnikov Quy tắc Markovnikov: cộng hydrogen halide vào alkene không đối xứng xảy theo hướng halogen gắn vào nguyên tử carbon olefin mang hydrogen (hay mang nhiều nhóm alkyl nhất) hydrogen gắn nguyên tử carbon olefin có nhiều hydrogen Quy tắc Markovnikov mở rộng cho phản ứng cộng vào liên kết đôi C=C khác: cộng electrophile vào liên kết đôi C=C, tác nhân electrophile cộng theo hướng tạo thành carbocation bền vững 4.2.4 Phản ứng cộng hypohalous acid Phản ứng cộng hypohalous acid HO-X vào alkene xảy theo chế cộng trans tạo thành sản phẩm halohydrin theo quy tắc Markovnikov: halogen gắn carbon mang nhiều hydrogen • Giái đoạn 1: cộng X2 vào liên kết đôi C=C tạo ion halonium vòng trung gian • Giai đoạn 2: công H2O theo chế SN2 tách loại proton cho halohydrin Ví dụ: phản ứng cộng dung dịch Br2/H2O vào but-2-ene - 48 - - 49 - 4.3 Các phản ứng cộng khác 4.3.1 Phản ứng cis-hydroxyl hóa Phản ứng cis-hydroxyl hóa tạo thành cis-1,2-glycol xảy với OsO4, dung dịch KMnO4 lỗng mơi trường base iod bạc acetate acetic acid pha nước Với osmium tetroxide Sự oxid hóa alkene với osmium tetroxide (OsO4) phản ứng cis-hydroxyl hóa (synhydroxyl) tạo thành cis-1,2-glycol osmic acid (H2OsO4) Trung gian ester osmic vòng ền, lập Trong thủy giải ester này, khơng có liên kết C-O bị đứt nên khơng có nghịch chuyển cấu hình hai carbon alkene ban đầu, kết cộng cis Ví dụ 1: trans-but-2-ene tác dụng với OsO4 thủy giải tạo thành hỗn hợp ()-2,3dihydroxybutane Phản ứng hydroxyl hóa alkene OsO4 cho hiệu suất cao OsO4 độc đắt tiền Tuy nhiên, thực phản ứng với diện hydrogen peroxide (H2O2) cần lượng nhỏ OsO4 làm chất xúc tác đủ osmic acid sinh bị H2O biến đổi thành OsO4 chất tiếp tục làm xúc tác cho phản ứng - 50 - Với dung dịch KMnO4 lỗng, lạnh mơi trường kiềm Dung dịch KMnO4 lỗng, lạnh mơi trường kiềm oxid hóa liên kết C=C tạo thành cis-1,2-glycol MnO43- Phản ứng xảy qua trung gian ester manganic vòng không bền, không cô lập Trong môi trường kiềm, MnO43- bị KMnO4 oxid hóa thành MnO42- Ví dụ 2: Maleic acid tác dụng với KMnO4 tạo thành meso-tactric acid đồng phân fumaric acid tạo thành ()-tatric acid ()-tatric acid KMnO4 thường sử dụng phản ứng hữu làm tác nhân oxid hóa Tuy nhiên, tác nhân oxid hóa mạnh nên sử dụng cần chọn điều kiện phản ứng thích hợp để tránh oxid hóa tiếp tục - 51 - 4.3.2 Phản ứng trans-hydroxyl hóa Q trình trans-hydroxyl hóa (hai nhóm hydroxyl cộng vào hai phía liên kết đơi) thực nhờ phản ứng alkene với peracid hữu Phản ứng gồm hai giai đoạn: • Giai đoạn 1: q trình epoxid hóa alkene Peracid chuyển nguyên tử oxygen cho alkene theo chế cộng trans cho ether vòng gọi epoxide hay oxirane • Giai đoạn 2: đun nóng sản phẩm với nước, carboxylic acid tạo thành mở vòng epoxide cho trans-1,2-glycol Sự thủy giải epoxide thực acid hay base Acid base công vào phía sau vòng epoxide, đưa đến nghịch chuyển cấu hình ngun tử carbon bị cơng sản phẩm chung trans-hydroxyl hóa - 52 - BÀI TẬP Câu 1: Cho biết hóa học lập thể sản phẩm thu phản ứng sau đây: a) Maleic acid + Br2 b) Fumaric acid + Br2 c) (Z)-but-2-ene + KMnO4 loãng/OH- d) (E)-but-2-ene + KMnO4 loãng/OH- e) (E)-but-2-ene + HCOOOH Câu 2: Xác định tất đồng phân lập thể hình thành từ phản ứng sau: a) b) c) d) e) f) g) h) Câu 3: Thực phản ứng cyclohexene Br2 a) Các sản phẩm hình thành sử dụng dung môi cho phản ứng H2O thay cho CH2Cl2 b) Trình bày chế phản ứng trường hợp này? Câu 4: Đề nghị chế thích hợp cho phản ứng sau: a) b) Câu 5: Xác định alkene thích hợp để thực phản ứng với peracid để hình thành sản phẩm epoxide sau: a) b) - 53 - ... có hóa trị 4, số oxi hóa +4 O có hóa trị 2, số oxi hóa -2 Đối với HCOOH: O H C OH •Theo quy tắc Mendeleev, ngồi số oxi hóa 0, ngun tố có số oxi hóa thơng thường là: C có hóa trị 4, số oxi hóa. .. cộng hóa trị Độ bền liên Cao Thấp đền cao kết Sử dụng chủ yếu Vô cơ: NaCl… Hữu vô cơ: CH4, Na2SO4,… • Góc liên kết (o) • Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) • Bậc liên kết n Liên kết cộng hóa. .. số oxi hóa cao có tính oxi hóa II PHẢN ỨNG OXI HĨA • Các nguyên tử số oxi hóa thấp có tính khử Phản ứng oxi hóa khử phản ứng xảy có kèm • Các ngun tử số oxi hóa trung gian có tính oxi hóa theo