LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Các số liệu kết luận án đƣợc đảm bảo xác, trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác Tơi xác nhận tơi khơng nộp luận án tiến sĩ cho sở đào tạo khác để cấp Tại: Huế, Việt Nam Vào ngày: Chữ ký: MỞ ĐẦU Do có nhiều tính chất dị thƣờng khả ứng dụng nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc nano đƣợc nhà khoa học quan tâm nghiên cứu TiO2 nano tác nhân quan trọng quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi lƣợng mặt trời thành lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [66], [32], [21], [88] Với đặc tính ổn định nhiệt cao, bền, khơng độc có nhiều tính chất quang học bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem loại vật liệu đầy tiềm để pha tạp ion đất (RE) Sự truyền lƣợng từ TiO2 nano tới ion đất đƣợc thực dễ dàng chúng có nhiều mức lƣợng Chẳng hạn, chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) ion Eu3+ phát xạ vùng khả kiến 543, 579, 595, 615, 655 701 nm [81], [73] Do TiO2 có nhiều dạng thù hình ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang chúng mang lại nhiều thông tin Nhƣ vậy, việc nghiên cứu vấn đề khơng có ý nghĩa mặt khoa học mà mặt thực tiễn Cho đến nay, câu hỏi chế truyền lƣợng mạng TiO2 có cấu trúc tinh thể khác với ion RE, nhƣ vị trí ion RE mạng TiO2 bỏ ngỏ Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) ion RE mạng TiO2 nano đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87] Đặc tính vật liệu nano có tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc cấu trúc Trong đó, kích thƣớc, cấu trúc khả ứng dụng lại phụ thuộc vào cơng nghệ chế tạo Vì vậy, để chủ động nghiên cứu ứng dụng tính chất vật liệu vào thực tiễn, tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Đây phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm sở đào tạo Với lý trên, chọn đề tài luận án là: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất Đối tƣợng nghiên cứu luận án hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion đất Nội dung nghiên cứu bao gồm: Về nghiên cứu  Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt  Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc đặc tính quang phổ học vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ nung nhiệt độ khác  Nghiên cứu hiệu ứng truyền lƣợng mạng TiO2 tâm kích hoạt  Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang TiO2 nano pha tạp RE  Tính tốn, mơ cấu trúc vùng lƣợng TiO2 nano pha tạp RE phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, tập trung nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu TiO2 nano TiO2 nano pha tạp Ý nghĩa lí luận thực tiễn luận án thể qua kết đạt đƣợc Luận án trình bày cách hệ thống kết nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất Các kết luận án đóng góp mặt nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu Các nội dung luận án đƣợc trình bày chƣơng Chƣơng Tổng quan lý thuyết; Chƣơng Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất 3+ (Eu , Sm3+); Chƣơng Tính chất quang TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm; Chƣơng Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác; CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1 Giới thiệu TiO2 có cấu trúc nano 1.1.1.1 Các dạng cấu trúc số tính chất vật lý TiO2 TiO2 bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành nhiệt độ cao Ti tác dụng với O Trạng thái oxi hoá đặc trƣng bền nguyên tố Ti +4 (TiO2) ion Ti4+ có cấu hình bền khí (18 điện tử) Ngồi ra, Ti tồn trạng thái oxi hoá thấp +2 (TiO) +3 (Ti2O3), nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền Tuỳ theo điều kiện chế tạo mà TiO2 có cấu trúc anatase, rutile, brookite đồng thời dạng thù hình này, đó, cấu trúc anatase rutile thƣờng gặp (hình 1.1) Hình 1 Cấu trúc anatase rutile TiO2 Hai cấu trúc khác biến dạng khối bát diện cách liên kết bát diện Mỗi ion Ti4+ nằm khối bát diện đƣợc bao bọc ion O2- Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng có biến dạng mặt thoi yếu, khi, bát diện pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, tính đối xứng hệ anatase thấp tính đối xứng hệ rutile Sự khác cấu trúc mạng TiO2 tạo khác biệt mật độ, cấu trúc vùng lƣợng hàng loạt tính chất vật lý khác hai pha anatase rutile 1.1.1.2 Cấu trúc vùng lƣợng TiO2 TiO2 bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống TiO2 pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với lƣợng lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với lƣợng lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng cấm Vùng cấm λ ≤ 388 nm λ ≤ 413 nm e- e- e- e- Vùng hóa trị Vùng hóa trị Anatase Rutile Hình 1.2 Giản đồ vùng lƣợng TiO2 1.1.1.3 Một vài ứng dụng TiO2 nano + Ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác Nhờ hiệu ứng quang xúc tác mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý mơi trƣờng hiệu [57], [18], [60] + Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC) TiO2 hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy chuyển đổi lƣợng mặt trời thành lƣợng điện cho ứng dụng pin mặt trời [26], [62], [11] + Ứng dụng Y sinh TiO2 nano có cấu trúc chiều gần đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng y sinh nhƣ dẫn thuốc, đánh dấu đối tƣợng sinh học xây dựng mô nhân tạo [6], [40], [65], [68] Sử dụng ống nano dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp khả kháng khuẩn nhằm nâng cao tƣơng tác tế bào xƣơng titan 1.1.2 Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano 1.1.2.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng dung dịch điều kiện nhiệt độ áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan tốc độ phản ứng chất Để thực điều này, dung dịch hòa tan vật liệu đƣợc đặt nồi hấp kín đốt nóng, thơng thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng autoclave Phƣơng pháp sử dụng TiO2 với loại bazơ khác (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ) cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) diện tích bề mặt lớn [81], [73], [67], [23] 1.1.2.2 Phƣơng pháp sol – gel Phƣơng pháp sol – gel q trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol gel hóa Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp ta thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ: khối lƣợng, màng phôi, sợi bột có kích thƣớc đồng [71], [31], [77], [58], [10] 1.1.2.3 Phƣơng pháp vi sóng Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt cách tạo dao động phân tử với tốc độ cao Sự cấp nhiệt nhanh đồng tƣơng tự trình thủy nhiệt nhiệt độ cao Nhiệt sinh cọ xát phân tử trình chuyển đổi lƣợng vi sóng thành nhiệt Ƣu điểm phƣơng pháp trình tổng hợp nhanh, đơn giản dễ lặp lại [84] 1.1.2.4 Phƣơng pháp siêu âm Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt phƣơng pháp siêu âm) phƣơng pháp đƣợc phát triển năm gần [74] Phƣơng pháp sử dụng nguồn siêu âm công suất cao để tạo phản ứng hóa học thơng qua hiệu ứng sinh lỗ hổng 1.1.2.5 Phƣơng pháp điện hóa Tổng hợp điện hóa phƣơng pháp quan trọng việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi màng [80], [54], [52] Nói chung, phƣơng pháp điện hóa có khả kiểm sốt tốt hình dạng kích thƣớc vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt 1.2 ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM 1.2.1 Tổng quan nguyên tố đất Các nguyên tố đất (RE) nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trƣng lớp điện tử chƣa lấp đầy 4f đƣợc che chắn lớp điện tử đƣợc lấp đầy nằm bên 5s2 2p6 Do vậy, ảnh hƣởng trƣờng tinh thể mạng chủ lên dịch chuyển quang học cấu hình 4f n nhỏ (nhƣng cần thiết) Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò quan trọng phát quang tinh thể Giản đồ cấu trúc mức lƣợng ion đất hóa trị 3, đƣợc gọi giản đồ Dieke (hình 1.4) Hình 1.3 Giản đồ mức lƣợng ion RE3+- Giản đồ Dieke 1.2.2 Đặc trƣng quang phổ Europium Samarium 1.2.2.1 Đặc trƣng quang phổ Europium Europium (Eu) nguyên tố đất thuộc họ Lantanit ô thứ 63 (Z = 63) bảng tuần hoàn Mendeleev Europium thƣờng tồn dƣới dạng oxit hóa trị hóa trị 3, nhiên dạng hóa trị (Eu2O3) phổ biến Cấu hình điện tử nguyên tử ion: Eu: 1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2 Eu2+: 1s22s22p6… (4f7)5s25p6 Eu3+: 1s22s22p6… (4f6)5s25p6 Phổ xạ ion Eu2+ ion Eu3+ đƣợc biểu diễn hình 1.5 Hình Phổ xạ ion Eu2+ Al2O3 ion Eu3+ TiO2 nano 1.2.2.2 Đặc trƣng quang phổ Samarium Samarium (Sm) nguyên tố đất thuộc họ Lantanit nằm ô thứ 62 (Z = 62) bảng tuần hoàn Mendeleev Samarium thƣờng tồn dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phƣơng Cấu hình điện tử nguyên tử ion: Sm (Z=62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2 Sm3+: 1s22s22p6 …(4f5) 5s25p6 Phổ xạ ion Sm3+ nằm vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với chuyển dời 4G5/26HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6) 3.5 G5/2- H7/2 TiO2:Sm 3.0 3+ ex: 365 nm 2.5 G5/2- H5/2 2.0 1.5 G5/2- H9/2 1.0 0.5 G5/2- H11/2 0.0 550 575 600 625 650 675 700 725 750 Hình Phổ xạ ion Sm3+ TiO2 nano Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc xạ đặc trƣng mạnh ion Sm3+ bắt nguồn từ chuyển dời: - 4G5/2  6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm - 4G5/2 → 6H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm - 4G5/2  6H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm - 4G5/2  6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm 1.3 SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP 1.3.1 Thực trạng nghiên cứu nƣớc Vật liệu TiO2 nano đƣợc nhiều nhà khoa học nƣớc quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu tập trung phát triển phƣơng pháp chế tạo, khả quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh vật liệu Nhóm tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1] Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng cộng nghiên cứu ảnh hƣởng độ xốp đến hiệu ứng tự làm màng mỏng TiO2 nano xốp Tác giả Mạc Nhƣ Bình nhóm nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh tơm [2] Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt khuẩn E Coli [3] Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano phƣơng pháp điện hóa ứng dụng quang xúc tác [4] Duy có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn Đức Chiến Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3 Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học ion đất TiO2 nano chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều Việt Nam 1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ngồi nƣớc Vật liệu TiO2 nano đƣợc nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Từ năm 1994, D Philip Colombo cộng tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp sol – gel [55] Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội, đặc biệt pha tạp vào mạng số ion kim loại phi kim nhằm thay đổi cấu trúc nhƣ dạng hình học, TiO2 nano mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn Năm 1997, Md Mosaddeq-ur-Rahman cộng tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51] Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác TiO2 nano để phân hủy phenolic [69] Trong năm tiếp theo, TiO2 nano sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực khác nhƣ chế tạo điện cực cho thiết bị điện tử ứng dụng y sinh [13], [41] Ngoài ra, nhà khoa học tìm cách điều khiển kích thƣớc dạng hình học vật liệu nano nhằm đáp ứng mục tiêu nghiên cứu cụ thể nghiên cứu nhƣ ứng dụng Mặc dù đƣợc nghiên cứu đƣa ứng dụng sớm nhiều lĩnh vực, nhƣng nay, TiO2 nano đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn thời Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun Xin Wang nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt chế độ khác Các tác giả thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày độ nhẵn lớp vỏ tăng, liên kết cầu tăng Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase – rutile hình thành vật liệu TiO2 Tuy nhiên, chúng không xuất vật liệu TiO2 pha tạp Er3+ Kết cho thấy, ion Er3+ đóng vai trò quan trọng việc ngăn cản q trình chuyển pha [83] Năm 2008, Quingkun Shang cộng nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc Eu3+ Yb3+ TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sol-gel Các tác giả phát hai dải phát xạ vùng 520 – 570 nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2) 640 – 690 nm (4F9/2 - 4I15/2) kích thích laser bƣớc sóng 980 nm [64] Chenguu Fu nghiên cứu phổ phát quang TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo phƣơng pháp hóa ƣớt Tác giả quan sát đƣợc phát quang vạch hẹp mạnh vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm Tác giả cho phát quang ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng tinh thể TiO2 nano kết truyền lƣợng từ mạng TiO2 cho tạp [15] Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic Miroslav D Dramicanin có báo cáo tổng quan chi tiết phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano tính chất quang TiO2 nano pha tạp ion đất [72] Báo cáo rằng, việc đƣa ion đất hóa trị vào mạng TiO2 nano làm thay đổi cấu trúc số tính chất vật lý hệ Ngồi ra, TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, khe lƣợng (từ trạng thái đến mức kích thích thấp nhất) ion đất tƣơng đối lớn, nên có số đất (Nd3+, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) pha tạp vào mạng gây hiệu ứng phát quang CHƢƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO 2.1.1 Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc nhà khoa học ngồi nƣớc quan tâm nghiên cứu phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản, dễ lặp lại Cấu trúc vật liệu sau chế tạo có dạng ống nano nano với kích thƣớc đƣờng kính cỡ vài nano Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M (Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng TiO2 : NaOH = : Hỗn hợp đƣợc phân tán siêu âm công suất 100 W thời gian 30 phút Sau đó, hỗn hợp đƣợc thuỷ nhiệt 150oC 16 Hỗn hợp sau trình thủy nhiệt đƣợc trung hòa dung dịch HCl 0,1 M, sau đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ thành phần không mong muốn sấy 70oC 24 Sản phẩm cuối thu đƣợc TiO2.nH2O đƣợc xử lý nhiệt độ khác khoảng từ 250oC đến 950oC 2h 2.1.2 Tổng hợp TiO2 nano phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1: đƣợc phân tán siêu âm công suất 100 W thời gian 15 phút, sau đƣợc gia nhiệt 100oC 1h Sau đƣợc gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân trung hòa dung dịch NH4OH độ pH 8, tạo chất kết tủa màu trắng thực lọc rửa nhiều lần để loại bỏ thành phần khơng mong muốn, sau sấy nhiệt độ 70oC 24 Sản phẩm cuối thu đƣợc bột TiO2.nH2O Bột đƣợc xử lý nhiệt độ khoảng 250oC đến 1000oC thời gian 2h 2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ đƣợc lựa chọn Sm3+ Eu3+) đƣợc chế tạo theo bƣớc + Chế tạo dung dịch TiO2 nano Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 10 ml NH4OH Khi TiO2 tan hồn tồn cho thêm 20 ml H2O + Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ Hoà tan RE2O3 dung dịch HNO3 với lƣợng nƣớc cất vừa đủ để thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M Cuối cùng, cho dung dịch Eu(NO3)3 Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với tỉ lệ nồng độ (RE3+/(Ti + RE)) khác (từ 0,1%mol đến 15% mol) Sau hỗn hợp đƣợc khuấy máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dƣới dạng bột Bột này, đƣợc đem nung nhiệt độ khác từ 350oC đến 950oC 2h 2.2 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 TiO2 PHA TẠP 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano 2.2.1.1 Vi cấu trúc TiO2 nano Vật liệu TiO2 nano sau chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm đƣợc thể qua anhe TEM hình 2.5 2.6 Hình dạng kích thƣớc mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ phƣơng pháp chế tạo vật liệu Hình Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung 550oC 2h Hình 2 Ảnh TEM TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung 550oC 2h Qua ảnh TEM hình 2.5 2.6 rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp hai phƣơng pháp với độ đồng cao, có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm Các mẫu chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt có dạng nano Trong khi, mẫu chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình cầu 2.2.1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 nano Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể vật liệu phụ thuộc vào yếu tố công nghệ nhƣ nhiệt độ nung mẫu phƣơng pháp chế tạo Sau giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đƣợc nung nhiệt độ khác từ 250oC đến 950oC 2h A - anatase R - rutile R R R R R A o A 950 C A o 850 C o 750 C A A A o 650 C o 550 C o 450 C o 350 C o 250 C 20 30 40 50 60 70 80 90 Gãc nhiễu xạ theta (độ) Hỡnh Gin nhiễu xạ tia X TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt A A - anatase R - rutile A - anatase R - rutile R R R R A A AA A AA R R A o o 1000 C 650 C o 550 C o 950 C o 450 C o 850 C o 350 C o o 750 C 250 C 20 30 40 50 60 70 80 90 20 Gãc nhiÔu x¹ (2 theta) 30 40 50 60 70 80 90 Gãc nhiƠu x¹ (2 theta) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 nano chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Giản đồ nhiễu xạ tia X hình 2.8 2.9 cho thấy, nhiệt độ nung mẫu thấp 350oC, mẫu TiO2 nano có cấu trúc vơ định hình, nhiệt độ nằm khoảng từ 350oC đến dƣới 650oC hạt TiO2 nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trƣng đỉnh nhiễu xạ góc 2θ 25,28o; 37,78o; 48,05o; 54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o 75,3o có số Miller tƣơng ứng (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) (215) [7], [17], [70], [50], [79], [82], [76], [9] Khi nhiệt độ nung mẫu khoảng 650oC, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng đỉnh nhiễu xạ 2θ 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; 68,99 tƣơng ứng với số Miller (110), (101), (111), (211), (301) [70], [50], [82], [76] Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm Pha rutile chiếm hoàn toàn nhiệt độ xử lý mẫu 950oC mẫu chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt 1000oC mẫu chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Tỉ lệ pha anatase, XA, vật liệu đƣợc tính tốn phƣơng trình (2.1) [23], [50]: (2.1) ( ) đó, IA, IR tƣơng ứng cƣờng độ đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 25,28o rutile (110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o Mặt khác, với gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (101) (110) giảm Điều chứng tỏ, kích thƣớc tinh thể tăng nhiệt độ xử lý mẫu tăng Kích thƣớc tinh thể vật liệu đƣợc tính phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [81], [50], [76], [33] (2.2) số đƣợc có giá trị 0,89 (trƣờng hợp chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt) 0,9 (chế tạo phƣơng pháp axit); bƣớc sóng xạ tia X ( 1,5406 Å), độ bán rộng đỉnh với nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase (110) ứng với pha rutile, góc nhiễu xạ ứng với đỉnh (101) (110) Tỷ lệ pha kích thƣớc hạt vật liệu đƣợc chế tạo hai phƣơng pháp khác đƣợc trình bày bảng 2.1 2.2 Bảng 2.1 Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) kích thƣớc tinh thể (D) TiO2 chế tạo phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt Nhiệt độ ( C) o 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 88.9 40.6 21 ( ) 0 11.1 59.4 79 100 7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9 Bảng 2.2 Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) kích thƣớc tinh thể ( ) TiO2 chế tạo phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric Nhiệt độ ( C) o 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3 ( ) 0 5.1 29.4 62.5 98.7 5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1 Để nghiên cứu sâu mặt cấu trúc vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tơi sử dụng phép đo phổ Raman Hình 2.11 phổ Raman theo nhiệt độ TiO2 nano chế tạo hai phƣơng pháp o o TiO2 350 C (a) TiO2 350 C (b) o TiO2 550 C o TiO2 550 C o o TiO2 750 C TiO2 750 C o o TiO2 850 C TiO2 850 C o o TiO2 950 C TiO2 1000 C 447 447 637 609 609 637 394 100 200 294 516 235 300 400 500 516 235 600 -1 700 800 900 100 200 300 400 500 600 -1 700 800 900 DÞch chun Raman (cm ) DÞch chun Raman (cm ) Hình Phổ Raman TiO2 chế tạo phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) Từ phổ Raman, thấy mẫu TiO2 nung 350oC 550oC đỉnh Raman xuất 144,1; 198; 394,4; 516 637,7 cm-1 tƣơng ứng với mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, Eg pha anatase Đối với mẫu nung 950oC đỉnh Raman xuất 142; 447 609 cm-1 tƣơng ứng với mode dao động B1g, Eg, A1g pha rutile, mode 235 cm-1 tƣơng ứng với dao động mạng nhiều phonon (hình 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12], [61] Kết phân tích Raman hồn tồn phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ trình bày 10 Table 2.2 The ratio of anatase phase (XA), rutile (XR) and crystal size (D) of TiO2 are synthesized by using sulfuric acid method o Temperature ( C) 350 450 550 650 750 850 950 ( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3 ( ) 0 5.1 29.4 62.5 98.7 5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1 For further study of the structure of fabricated materials, we also use Raman spectrometry Figure 2.11 is the Raman spectrum by temperature of TiO2 nano fabricated by the two above methods o o TiO2 350 C (a) TiO2 350 C (b) o TiO2 550 C o TiO2 550 C o o TiO2 750 C TiO2 750 C o o TiO2 850 C TiO2 850 C o o TiO2 950 C TiO2 1000 C 447 447 637 609 609 637 394 100 200 294 516 235 300 400 500 516 235 600 -1 700 800 900 100 200 300 400 500 600 -1 700 800 900 DÞch chun Raman (cm ) DÞch chun Raman (cm ) Figure The Raman spectrum of TiO2 is made by ultrasonic - hydrothermal method (a), sulfuric acid method (b) From the Raman spectra, we found that for the TiO2 samples heated at 350 ° C and 550 ° C the Raman peaks appeared at 144.1; 198; 394.4; 516 and 637.7 cm-1 correspond to the Eg, Eg, B1g, A1g, and Eg oscillation modes of the anatase phase For samples calcined at 950 ° C, Raman peaks appear at 142; 447 and 609 cm-1 correspond to the vibration modes B1g, Eg, and A1g of the rutile phase, the mode at 235 cm-1 corresponds to the lattice vibrations of many phonons (Figure 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12], [61] The Raman analysis results are completely consistent with the X-ray diffraction analysis as presented Figure Absorption spectrum of TiO2 samples according temperature Figure 2.13 is the UV-Vis absorption spectra of TiO2 prepared by method of using sulfuric acid From here, it is allowed to determine the band gap of the material according to Kubelka Munk theory [59], [46], [63], [19] The results of calculating the band gap of TiO2 samples are listed in Table 2.3 10 Table Energy band gap of TiO2 o Temperature ( C) (eV) 350 550 750 950 3.17 3.15 3.12 2.87 2.2.2 Structure, microstructure of RE3+ doped nano TiO2 2.2.2.1 Microstructure of of RE3+ doped nano TiO2 TEM image of 1% molar TiO2 doped Ti: Eu and TiO2 doped with 1% mol Sm3+ calcined at 500oC is shown in Figures 2.14 and 2.15 TEM images show that the samples are about 10 to 20 nm in size This is consistent with the result of calculating particle size from diffraction spectrum by the Debye - Scherrer equation Figure TEM images of TiO2:Eu3+ (1% mol) calcined at 500oC taken at different positions Figure TEM images of TiO2:Sm3+ (1% mol) calcined at 500oC taken at different positions Morphologically, RE-doped samples are generally spherical in shape similar to un-doped samples The Eu3 + doped samples show clumping and the image of particles is not clear Whereas, the Sm3 + doped samples have a very clear image, the separated particles are more like the less doped samples 2.2.2.2 The crystal structure of the RE doped nano TiO2 The crystal structure of the RE doped nano TiO2 material was investigated through X-ray diffraction (XRD), Raman spectrometry and UV-Vis absorption spectrometry at room temperature X-ray diffraction measurement of Eu3+ and Sm3+ doped samples heated at 550oC with a concentration of 0.1% mol to 6% mol is depicted in Figure 2.16 11 Figure X-ray diffraction diagram of TiO2:Eu3+ (a), TiO2:Sm3+ (b) according to the doped concentration is calcined at 550oC for hours A - anatase R - rutile R TiO2:Eu (a) A - anatase R - rutile A 3+ (b) 3+ TiO2:Sm R A R R R RA o 950 C A R o A A AA 850 C o A o 950 C o AA 850 C A R o 750 C 750 C o 650 C o 650 C o 550 C o 550 C o 450 C 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Gãc nhiƠu x¹ 2 (®é) 65 70 75 80 o 450 C 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Góc nhiễu xạ (độ) Figure X-ray diffraction diagram of TiO2: Eu3+ (1% mol) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) heated from 450oC to 950oC From the X-ray diffraction scheme, it is shown that samples heated at 450 ° C are mostly amorphous Meanwhile, un-doped TiO2 samples have anatase structure When increasing the temperature of sample heating, TiO2 doped materials with 1% mol Eu3 + and TiO2 doped with 1% mol Sm3 + have anatase phase crystal structure with increasing crystallinity with calcination temperature Eu3 + doped samples have higher anatase phase crystallinity When the calcination temperature reaches 750oC, there is the appearance of rutile phase From the temperature range of 750oC to 950oC, the Eu3 + and Sm3 + doped samples have a crystal phase structure, which is a mixture of anatase and rutile phases Eu3 + doped samples have higher rutile crystallinity than Sm3 + doped samples This is shown by the observation that at the same firing temperature, the peak at 27.41 ° corresponds to the lattice (110) of the rutile phase of the Eu3 + doped samples than the Sm3 + doped samples In addition, we also use the Debye - Scherrer equation to calculate the particle size for the above samples Anatase - rutile phase ratio and crystal size are listed in Table 2.4: 12 Table Percentage of anatase-rutile phase and particle size of TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) and TiO2: Sm3+ (1% mol) according to sample heating temperature Temperature Crystal size (nm) XA (%) TiO2:Eu TiO2:Sm TiO2:Eu TiO2:Sm (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) 550 7,9 6,9 100 100 650 9,8 8,7 100 100 750 14,7 10,8 90,1 93,2 850 45,1 26,4 72,1 80,1 950 58,6 45,9 19,6 66,7 In general, compared with undoped TiO2 samples (Table 2.2) at the same firing temperature, the doped TiO2 samples are significantly smaller in size The anatase phase crystallinity as well as the rutile of the doped samples are also lower From this, it can be concluded that doping of rare earth ions (namely Eu3 + and Sm3 +) limits the growth of particle size and prevents the formation of crystal phase structure of TiO2 nano In addition, comparing the Raman spectrum of TiO2 doped with rare earth ions (Eu3 +, Sm3 +), shown in Figure 2.18 with the Raman spectrum of TiO2 not doped (Figure 2.11), the location of Raman peaks has some changes small due to the influence of impurity ions on the crystal structure of the substrate Eu3 + doped samples basically have less deviation modes than the Sm3 + doped samples, due to the location of rare earth ions (Eu3 + and Sm3 +) located at different positions in the crystal lattice 550 1% mol Eu-TiO2 650 1% mol Eu-TiO2 850 1% mol Eu-TiO2 950 1% mol Eu-TiO2 (a) 550-1% mol Sm:TiO2 650-1% mol Sm:TiO2 850-1% mol Sm:TiO2 950-1% mol Sm:TiO2 (b) 637 637 609 394 447 609 294 516 447 516 235 100 200 235 300 400 500 600 700 800 900 100 200 DÞch chun Raman (cm-1) 300 400 500 600 700 800 900 -1 DÞch chun Raman (cm ) Figure 10 Raman spectrum of nano TiO2 doped with 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b), the samples were calcined from 550oC to 950oC Samples heated under 450 ° C have an amorphous structure, when the sample heating temperature ranges from 550 ° C to less than 750 ° C, modes appear around 145, 394, 516 and 637 cm-1 corresponding to the fluctuating modes of anatase phase The samples were heated at 850 ° C and 950 ° C In addition to the above modes, there were modes of oscillation at positions 235, 447 and 609 cm-1 corresponding to the rutile phase Thus, the information obtained from the Raman spectrum is completely consistent with the results of X-ray diffraction analysis discussed in the previous section To study the effect of doping on the energy region structure of RE doped TiO2, UV-Vis absorption spectra of Eu and Sm doped TiO2 nano were investigated The absorption spectra of 1% mol Eu3 + doped TiO2 and 1% Sm doped TiO2 samples heated at different temperatures are shown in Figures 2.19 and 2.20 13 o o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o §é hấp thụ (đvtđ) TiO2 750 C-1% mol o Độ hấp thơ (®vt®) TiO2 950 C-1% mol TiO2:Eu 400 450 3+ 500 550 600 650 o TiO2 950 C-1% mol TiO2:Eu 1.90 700 2.09 3+ 2.28 2.47 2.66 2.85 3.04 3.23 3.42 Figure 11 The absorption spectrum of TiO2: Eu3+ (1% mol) heated from350oC to 950oC o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 350 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 550 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol o TiO2 750 C-1% mol o 3+ TiO2:Sm 400 450 500 550 600 650 700 o §é hÊp thơ (đvtđ) Độ hấp thụ (đvtđ) TiO2 950 C-1% mol TiO2 950 C-1% mol TiO2:Sm 2.04 2.21 3+ 2.38 2.55 2.72 2.89 3.06 3.23 3.40 Năng l-ợng (eV) Hỡnh 12 The absorption spectrum of TiO2: Eu3+ (1% mol) heated from 350oC to 950oC From the absorption spectrometry results shown in Figures 2.19 and 2.20, it shows that when the sample heating temperature increases, the absorption spectrum of the diluted TiO samples is towards the long wavelength compared to the undoped samples Eu3 + doped samples strongly absorb in the wavelength range from 370 nm to 410 nm Samples heated at 350 ° C have an absorption band of about 375 nm, while samples heated at 950 ° C have an absorption band of about 410 nm Therefore, the band width of the rare earth doped samples decreases compared to the un-doped samples However, the change in band gap of 1% mol Eu3 + doped TiO2 samples was less than 1% mol Sm3 + doped TiO2 samples at the same sample heating temperature That change is shown in Table 2.5 Table The band gap of TiO2:Eu3+ (1% mol) and TiO2:Sm3+ (1% mol) calcined from 350oC to 950oC Temperature (oC) Band gap (eV) TiO2 3+ TiO2:Eu (1% mol) TiO2:Sm3+ (1% mol) 350 3,17 3,06 2,98 550 3,15 3,00 2,95 750 3,12 2,95 2,92 950 3,87 2,81 2,80 The results in Table 2.5 show that the doping of rare earth ions reduces the band gap of TiO2 due to the formation of impurity energy levels at the top of the valence band or the bottom of the conduction band However, the effect of doping on the energy zone structure of TiO2 anatase is much greater than that of 14 TiO2 with rutile structure For anatase structure, due to the appropriate energy levels, some rare earth ions are able to penetrate into the lattice, replacing Ti4 + position to change the network order as well as the base cell volume While TiO2 has a rutile structure, rare earth ions not enter the lattice due to inappropriate energy levels of TiO2 rutile This is in accordance with a number of published results [14] CHAPTER OPTICAL CHARACTERISTICS OF RE (Eu3+, Sm3+) DOPED NANO TiO2 The optical characteristics of the material are investigated through UV-Vis absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, fluorescence excitation spectra and fluorescence radiation spectrum All measurements are intended to explain the luminescent mechanism of the manufactured material, thereby determining the role of rare earth ions in the crystal lattice 3.1 THE UV-VIS ABSORPTION SPECTRUM To study the absorption displacements of Eu3 + and Sm3 + ions in the TiO2 nano lattice, we measured the absorption spectra of 1% mol Eu3 + and Sm3 + doped nano TiO2 heated at 550 oC for h as described in Figure 3.2 (a) (b) 3+ TiO2:Sm 3+ Độ hấp thụ (đvtđ) Độ hấp thơ (®vt®) TiO2:Eu 394 nm 464 nm 360 400 440 480 520 560 600 360 400 440 480 520 560 600 Figure The UV-Vis absorption spectrum of TiO2:Eu3+ (1% mol) (a), 1% mol Sm3+ (b) calcined 550oC From Figure 3.2, the absorption spectrum of TiO doped with 1% mol Eu3 + and TiO2 doped with 1% mol Sm3 + calcined at 550oC appears a strong absorption band at a wavelength of nearly 365nm, the absorption bank moves towards the longer wavelength compared to heated TiO2 samples at the same temperature In addition, observing the absorption spectra of figures 3.2 (a) and 3.2 (b) shows that, in the absorption spectrum of TiO doped with 1% mol Eu3 +, there are two absorption peaks at 394 nm and 464 nm respectively with two absorbing displacements 7F0 → 5L6 and 7F0 → 5D2 of Eu2O3 Whereas, the absorption spectrum of Ti doped molar 1% Sm (Figure 3.2 b) looks like the absorption spectrum of undoped TiO2, but has the absorption edge moving towards the red light On the spectroscopy, no spectral lines typical for absorption of Sm2O3 were observed To further investigate this issue, we continued to measure the absorption spectrum of 1% mol Eu doped TiO2 and 1% mol Sm3 + doped Ti at 950oC, shown in Figure 3.3 15 (b) 3+ 950 C 520 540 o §é hÊp thu (®vt®) TiO2:Sm 443 nm 380 400 420 440 460 480 500 Figure The UV-Vis absorption spectrum of TiO2:Eu3+ (1% mol) (a), 1% mol Sm3+ (b) calcined 950oC The absorption spectrum of TiO2 samples: Eu3 + (1% mol) and TiO2: Sm3 + (1% mol) calcined at 950oC (Figure 3.3) shows that the absorption edge shifted slightly towards the red light In addition, on the 1% molar TiO2 doped spectrum of Sm3 +, it was observed that the absorption absorption of Sm2O3 is quite clear at 443 nm corresponding to the absorption shift of 6H5 / → 4G9 / of Sm2O3 3.2 THE P FLUORESCENT SPECTRUM OF RE3+ DOPED NANO TiO2 3.2.1 The luminescence spectum of RE3+ doped nanao TiO2 The luminescence spectrum of rare earth ions doped nano TiO2 is shown in Figures 3.4 and 3.5 Hình 3.4 Hình 3.5 Figure 3 The luminescence spectrum of TiO2: Eu (1% mol) temperature dependent Figure The luminescence spectrum of TiO2: Sm (1% mol) temperature dependent Figure 3.4 shows the fluorescence spectrum measured at room temperature, stimulated by 394 nm radiation, of 1% molar Eu3 + doped nano TiO2 samples heated from 350 ° C to 950 ° C The results in Figure 3.4 show that Eu3 + ions doped on nano TiO2 can emit radiation in visible light area The emission spectrum of Eu3 + ion on nano TiO2 is in the form of spectral lines, with spectral lines appearing at the radiation peaks having wavelengths of about 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm and 703 nm corresponding to the radiation of Eu3 + ions: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 and 5D0 → 7F4 [81], [73], [31], [75] In particular, the fluorescence intensity at the peak of 615 nm (corresponding to the radiation of displacement 5D0 → 7F2) is strongest When heated at low temperatures the intensity of luminescence is weak As the calcination temperature increased the luminescence of the samples increased and the strongest intensity at 450oC 16 Further increasing the sample heating temperature, the luminescence intensity of the samples decreases At a temperature of about 950 ° C, virtually no luminescence is observed The fluorescence measurement of Sm ion-doped TiO2 nano is heated from 450 to 950 ° C to study the luminescent properties of this material in the visible region at room temperature with 365 nm radiation excitation shown in the figure 3.5 The radiation spectra show that Sm3 + ions also have good fluorescence capacity on nano TiO2 Similar to the radiation spectrum of Eu3 + ions, the radiation spectrum of Sm3 + ions also has the line pattern Spectral lines with peaks at wavelengths of about 580 nm, 613 nm, 666 nm and 728 nm correspond to electronic displacements: 4G5 / → 6H5 / 2, 4G5 / → 6H7 / 2, 4G5 / → 6H9 / and 4G5 / → 6H11 / feature Sm ion states, where the peak at 613 nm has the strongest intensity [25], [29] Figure The luminescence spectrum of TiO2: Eu (1% mol) temperature dependent calcined at 450oC Figure 3.6 shows the fluorescence spectra of the nano TiO2 samples according to Eu doped concentration at 450oC The position of the radiation lines is essentially unchanged when the noise concentration changes As the impurity concentration increases, the intensity of the radiation peaks also increases When the doping concentration increased from 1% mol to 15% mol, we did not observe the quenching phenomenon according to the concentration of Eu3 + ions in the nano TiO2 host Hình The luminescence spectrum of TiO2: Sm (1% mol) temperature dependent calcined at 550oC The fluorescence spectra of the Sm3 + ion-doped TiO2 nanoparticles were calcined at 550 ° C with the doping concentration increased from 0.1% mol to 6% mol as shown in Figure 3.7 As the concentration of Sm3 + ions increases, the fluorescence intensity of the samples increases (within 0.1% mol to 1% mol) 17 and reaches a maximum corresponding to a concentration of Sm of 1% mol When further increasing the concentration of doping to more than 1% mol, the intensity of fluorescence decreases, the concentration of i3 + ion doping increases, the fluorescence intensity decreases sharply Thus, different from Eu3 + doping, concentration quenching occurs for Sm doping case 3.3 THE OPTIONAL MECHANISM OF RARE IONS DOPED NANO TiO2 When doped with Eu3 + and Sm3 + ions on the basis of nano TiO2 particles, both ions are capable of luminescence However, there is a fundamental difference in the luminescence mechanism of Eu3 + and Sm3 + ions based on nano TiO2 For example, the Eu3 + ions have the best luminescence ability on the amorphous TiO2 substrate, while the Sm3 + ions are the best luminescent on TiO2 based anatase structure This can be explained as follows: Firstly, when studying X-ray diffraction measurement of Eu3 +, Ti3 + doped TiO2 and Sm3 + samples heated at 550oC (Figure 3.11) o 25,28 AA TiO2:Sm AA TiO2:Eu 3+ o 3+ o (105) (211) (101) 25,12 (004) 24,97 TiO2 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Góc nhiễu xạ 2(độ) Figure The X-ray diffraction of TiO2, TiO2:Eu3+ (1% mol) and TiO2:Sm3+ (1% mol) is heated at 550oC From the X-ray diffraction diagram in Figure 3.11, it is shown that, at the same firing temperature (550 ° C), for doped samples with diffraction peaks at the lattice surface (101), they are shifted to the left compared to un-doped TiO2 samples The Sm3 + doped sample is translated more strongly than the Eu3 + doped sample, namely the angles of 24.97o and 25.12o respectively In addition, when observing the two peaks at 54.1o and 55.1o, corresponding to the lattice (105) and (211) of the anatase phase, we see that for the unmodified TiO2 samples, these two vertices separated quite clearly , the 1% mol Eu3 + doped sample is no longer clearly visible, and for 1% mol Sm3 + doped sample, the two vertices merge into one vertex This can be explained, at the sample heating temperature of 550oC, most of the Eu3 + ions are localized near the surface, creating RE - O - Ti bonds near the surface, so that the diffraction angle is skewed with undamaged samples The binding energy on the surface of the material has prevented the formation of crystal anatase while limiting the growth of particle size For Sm3 + doped samples, according to some studies, Sm3 + ions are largely able to replace Ti4 + ions When replaced, it caused an imbalance in terms of charge (since Sm3+ had a charge of +3 and Ti4 + had a charge of +4) and at the same time distorted the basal cell and caused a change in the order nearly lattice This phenomenon also happens similarly when surveying Raman spectrum The positions of the Raman peaks of Eu3 + doped samples have a few small movements compared to the Raman peaks of uno doped TiO2 but the Sm3 + doped samples have stronger shifts This is shown in Figure 3.12 Therefore, the 18 author stated that, because Sm3 + ions enter the TiO2 crystal lattice, the Sm3 + doped samples have a stronger effect on the TiO2 nano lattice than the Eu3+ doped nano TiO2 samples Second, when considering the absorption spectrum of 1% mol Eu3 + doped TiO2 samples and 1% mol Sm3 + doped TiO2 at 550oC and 950oC are shown in Figure 3.13 At the calcination temperature of 550oC, 1% mol Eu3 + doped samples have absorption peaks at 394 nm and 464 nm, these two locations almost coincide with the two absorption peaks of Eu2O3 corresponding to the two absorbing displacements 7F0 → 5L6 and 7F0 → 5D2 and we did not observe the same phenomenon for 1% mol of Sm3 + doped sample But when the sample heating temperature was up to 950oC (Figure 3.13 d), we observed that spectral lines appear at 443nm and 465nm corresponding to two absorbing displacements 6H5 / → 4G9 / and 6H5 / → 4I11 / of Sm3O3 This can be explained by the fact that most Eu3 + ions not enter the crystal lattice to replace the Ti4 + position, so when heating the sample (at 550oC and 950oC), Eu3 + ions easily combine with Oxi to form an amount Eu2O3 is localized near the surface of TiO2, when absorption spectrometry has been observed As for the Sm3 + doped samples, at the calcination temperature of 550oC, most of Sm3 + enter the TiO2 lattice to replace Ti4 +, so there are no corresponding absorption peaks on the absorption spectrum with absorption shifts of Sm2O3 When the sample was heated at 950 ° C, the crystal phase component of TiO2 was mainly rutile, Sm3 + ions because of unsuitable energy levels, so it could not enter TiO2 crystal lattice to replace Ti4+ position [14] but combined with oxygen to form Sm2O3 Third, when paying attention to the fluorescence spectrum of Eu3 + doped TiO2 and Sm3 + doped TiO2, we see that Sm3 + doped samples have a quenching phenomenon at the concentration at 1% mol doped concentration For Eu3 + doping case, when the concentration to 15% mol is still not observed the concentration quenching phenomenon Fourthly, when looking at TEM images of Eu3 + and Sm3 + doped samples at the same condition of sample making technology (same 1% mol doped concentration and calcination temperature at 500oC), we saw TEM images of samples Sm3 + is doped more clearly, the grain boundaries are separated, clear like TEM image of unmodified TiO2 samples TEM image of Eu3 + doped sample is not clear, grain boundaries are not clear We believe that, because the Sm3 + doped sample is heated at 500 ° C, Sm3 + ions mostly enter TiO2 crystal lattice, so there is no or only a small amount of Sm2O3 formed right on the sample surface For Eu3 + doped samples heated at 500 ° C, most of the Eu3 + ions are localized near the surface so it is easy to combine with Oxi to form Eu2O3 particles which are inserted into the grain boundary position, resulting in TEM images are no longer be clear From the above points, the author can come to the conclusion that the luminescence phenomenon of Eu3 + ions is due to the local Eu3 + ions near the surface of the amorphous TiO2 lattice While Sm3 + ions enter the crystal lattice of TiO2 anatase, replace Ti4 + and cause luminescence 3.4 SIMULATION OF THE ENERGY BAND STRUCTURE OF TiO2 AND RE DOPED TiO2 3.4.1 Introducing Material Studio software 3.4.2 Introducing the Castep program 3.4.3 Simulate the energy band structure of TiO2 To simulate the energy band structure and state density function of TiO2, we used Material studio software to calculate the energy zone structure and state density of TiO2 and TiO2 doped RE3 + Establishing the calculation of energy region structure and state density of TiO2 by selecting the approximate GGA (Generalised Gradient Approximation) function Initial parameters such as network constants are chosen from experiment For TiO2 anatase, we choose TiO2 sample baked at 550oC, After being analyzed by X-ray diffraction measurement, using the Powder Cell version 2.4 program [38], the method of optimizing the global fifth order function above Based on empirical data with the 19 error of 0.0001 Å, we set up the simulation problem and gave the structure of the energy band and the state density function of TiO2 anatase in Figure 3.16 Figure 3.8 Energy band structure and state density function of TiO2 anatase Similarly, for TiO2 samples heated at 950 ° C, there is a rutile crystal phase structure Simulation results of energy band structure and state density function of TiO2 rutile are shown in Figure 3.17 Figure 3.9 Energy band structure and state density function of TiO2 rutile Through simulation work, the band gap of TiO2 anatase is 3.0 eV and TiO2 rutile is 2.76 eV Compared with the data directly measured experimentally, it is 3.15 eV and 2.87 eV, the difference is about 0.15 eV, equivalent to about 5.2% 3.4.4 Simulation of energy region structure of RE3+ doped TiO2 Within the scope of this thesis, the simulation of the energy structure of TiO2 nano doped with rare earth ions to guide the research on applications in photocatalytic field Therefore, the simulation work stops at the TiO2 anatase simulation 20 Figure 3.10 Energy band structure and state density of 1% mol Eu3+ doped TiO2 Hình 3.11 Energy band structure and state density of 1% mol Sm3+ doped TiO2 The simulation data compared with the experiment is given in Table 3.1 Table Comparison between simulation and experimentally band gap ofTiO2 TiO2: RE3+ (1% mol) Material o TiO2 (550 C) o TiO2: Eu (550 C) o TiO2: Sm (550 C) o TiO2 (950 C) Band gap (eV) Deviation (eV) Expriment Simulation 3,15 3,00 0,15 3,00 2,84 0,16 2,95 2,81 0,14 2,87 2,76 0,11 The data from Table 3.1 shows that there is a good agreement between theory and experiment when calculating the energy structure structure of TiO2 and Ti3 doped RE3 + Therefore, this simulation program can be used to guide empirical and applied research CHAPTER APPLICATION OF TiO2 TO PHOTOCATALYTIC 4.1 PHOTOCATALYTIC MECHANISM OF NANO TiO2 4.2 PHOTOCATALYTIC APPLICATION OF NANO TiO2 To study the applicability in the photocatalytic field of TiO2 nano, in the content of this thesis, we use nano TiO2 as dye dye (decomposition of Methylene Blue) The experiment was arranged as follows: Add 0.02 g of TiO2 nano to 200 ml of MB solution at a concentration of 20 ppm, stir without irradiation for 30 21 minutes to determine the adsorption capacity of nano TiO2 Then, irradiate with Philip ML 160 (160W) lamp for hour During the experiment, every 10 minutes the sample was removed once, the sample was filtered through pet filter 0.4 and then put into a centrifuge at a speed of 2500 rpm to remove unwanted components Finally, all samples were measured using UV-Vis spectrometers to determine the MB decay rate over time of nano TiO2 0.25 664 o TiO2 250 C 0.20 0.8 Nồng độ C/C0) Độ hấp thụ (đvtđ) o TiO2 250 C 1.0 0.15 615 292 0.10 0.6 0.4 0.05 247 0.2 0.00 0.0 -30 -20 -10 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 10 20 30 40 50 60 70 Thêi gian (phót) Figure Absorption spectrum and MB decomposition ability of TiO2 250oC combined irradiation The absorption spectrum and the decomposition rate of MB over time using nano TiO2 powder heated at 250 ° C are depicted in Figure 4.5 Similarly, when surveying for TiO2 samples heated at different temperatures from 250 ° C to 750 ° C, we provide a graph comparing the ability of MB color decomposition and the number of MB molecules decompose over time in Figure 4.10 hv 1.0 0.07 o 250 C o 350 C o 450 C o 550 C o 750 C o 0.4 o TiO2 450 C o TiO2 550 C 0.05 20 0.6 o TiO2 250 C TiO2 350 C 0.06 N.10 Nång ®é C/C0 0.8 hv o TiO2 750 C 0.04 0.03 0.02 0.2 0.01 0.0 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 Thêi gian (phót) 60 0.00 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thêi gian (phót) Figure Comparison MB decomposition ability of TiO2 at different temperatures from 250oC to 750oC From the results shown in Figure 4.11, nano-heated TiO2 below 350oC has an amorphous structure with good MB decomposition but mainly adsorption As the sample heating temperature increases, TiO2 has anatase crystal phase structure from about 350 to less than 650oC With TiO2 with anatase structure, the adsorption capacity decreases but absorption capacity increases When the heating temperature reaches 750oC, in the presence of rutile phase, photocatalyst properties of TiO2 decrease 4.3 PHOTOCATALYTIC APPLICATION OF RE DOPED NANO TiO2 In this section, we study photocatalytic properties of TiO2 doped 1% mol RE heat treated at 550oC for hours Surveying similar to the previous section, we present a graph comparing the MB decomposition ability and the number of MB molecules decaying over time under the impact of TiO2 and TiO2 catalysts doped with 1% mol Eu3 +, TiO2 is doped with 1% mol of Sm3 + (Figure 4.14) 22 Figure Comparison diagram of MB decomposition ability of TiO2, TiO2:Eu3+ (1% mol) and TiO2: Sm3+ (1% mol) From the results presented in Figure 4.14, it shows that MB decomposition ability of TiO2 doped RE3 + is better than pure TiO2 Due to doping of rare earth ions, the band gap of TiO2 decreases, thereby increasing the ability to absorb light into the visible region On the other hand, according to the results shown in chapter 2, at the same sample heating temperature, RE-doped samples have lower anatase phase crystallinity, and smaller particle size leads to smaller surface increase Therefore, the photocatalytic performance of RE3 + doped nano TiO2 material is higher than that of pure nano TiO2 CONCLUSION We have resolved the following issues: - We presented material theory overview of nano TiO2 materials and nano TiO2 synthesis methods Overview of spectral characteristics of rare earth elements on the nano TiO2 host - We have built a technological process and successfully fabricated nano-structure TiO2 by hydrothermal method and method of using sulfuric acid Nano TiO2 materials synthesized by ultrasonic hydrothermal method are nanorodic and spherical shaped for the method of using sulfuric acid with sizes from several nm to several tens of nm This is the first new point of the thesis - Study the effect of technological conditions such as annealing temperature and method of fabricating materials on the structure and shape of manufactured materials On the basis of manufactured materials, we conducted a technological process for manufacturing nano TiO2 doped with rare earth ions Since then, studying the effect of technological conditions, the concentration of doped rare earth ions on the energy and structure region, the size of TiO2 doped RE3 + (Eu3 +, Sm3 +) It is confirmed that rare earth ion doping not only limits particle size growth but also prevents anatase crystal phase structure formation and rutile - Spectroscopic studies of TiO2 samples: Eu and TiO2: Sm3 + showed that the luminescence of TiO2 samples: Eu and TiO2: Sm3 + emits narrow-line radiation typical for displacement of RE3 + ions in the lattice, they affected by technological conditions and concentration of doping - Explain the luminescence mechanism of rare earth centers (Eu, Sm) when doped into the TiO2 nano network Confirming the luminescence of Eu3+ ions in TiO2 sample: Eu3+ is formed mainly because Eu3 + ions are distributed on the surface of TiO2 crystal particles The radiation intensity increases when the concentration of Eu3 + ions increases in the range of - 15% mol In contrast, the luminescence of Sm3 + ions in TiO2: Sm3 + is mainly due to radiation of Sm3 + ions when they replace Ti4 + ions in TiO 2: Sm3 + lattice The maximum radiation intensity with Sm3 + ion concentration is 1% mol and sharply decreases as the concentration increases This is the second new point of the thesis 23 - Using Material Studio software to simulate the structure of the energy region of TiO with anarase and rutile structure, TiO2 doped rare valence earth (Eu3+, Sm3+) with crystal structure parameters to determine the magnetic flux experiment The results showed that, when doped with RE3+, the band gap of TiO2 sample decreased and was suitable to the experiment The photocatalyst capacity of Sm3+ doped TiO2 is better than that of Eu3+ doped TiO2 and better than the doped TiO2 sample These are important results initially confirming the novelty of the thesis (the third new point) towards the deployment of applications of nano TiO2 materials in the field of environmental treatment Based on the results achieved, we propose the following Study the optical properties of rare earth ions doped with nano TiO2 or use other impurity ions as transition metal PUBLISHED SCIENTIFIC ARTICLES RELATED TO THE THESIS Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn, Trương Văn Chương (2016), “ Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano chế tạo phương pháp axit Sulfuric”, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3, tr 59-69 Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2017), “The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound”, Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88 Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2018), “Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles Synthesized Using an Acid Sulfuric Method”, Wulfenia, Vol.25, No 8, pp.137-146 Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trường Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) “Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm - thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr 91-98 Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) “Cơ chế phát quang ion đất Eu3+ Sm3+ TiO2 nano”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr 27-38 24 ... từ 350oC đến 950oC 2h 2.2 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 TiO2 PHA TẠP 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 nano 2.2.1.1 Vi cấu trúc TiO2 nano Vật liệu TiO2 nano sau chế tạo phƣơng pháp siêu âm –... 2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ đƣợc lựa chọn Sm3+ Eu3+) đƣợc chế tạo theo bƣớc + Chế tạo dung dịch TiO2 nano Cho 0,5 gam bột TiO2. nH2O... tạo, cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất 3+ (Eu , Sm3+); Chƣơng Tính chất quang TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm; Chƣơng Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác; CHƢƠNG